ART

Το χημικό στοιχείο θάλλιο (thallium) είναι πολύ μαλακό, εύπλαστο, αργυρόλευκο μέταλλο. Ο ατομικός αριθμός του είναι 81 και η σχετική ατομική μάζα του 204,3833. Το χημικό του σύμβολο είναι «Tl» και ανήκει στην ομάδα 13 του περιοδικού πίνακα, στην περίοδο 6 και στο p-block. Έχει θερμοκρασία τήξης 304 °C και θερμοκρασία βρασμού 1473 °C.

Η μέση περιεκτικότητα του στερεού φλοιού της γης σε θάλλιο είναι περίπου 0,7 ppm.[4] Το στοιχείο είναι πάρα πολύ διεσπαρμένο. Είναι περισσότερο διεσπαρμένο από το γάλλιο και το ίνδιο. Συγκριτικά αναφέρεται ότι στη λιθόσφαιρα, το ασήμι είναι 7 φορές σπανιότερο ενώ ο χρυσός 170 φορές σπανιότερος από το θάλλιο.[5]

Στη φύση απαντά με μορφή σπάνιων ορυκτών τα οποία όμως δεν είναι οικονομικά εκμεταλλεύσιμα. Τέτοια ορυκτά είναι[6] ο αβικεννίτης, ο κρουκσίτης, ο ουρμπαΐτης και ο χατσινσονίτης. Το θάλλιο συνοδεύει κυρίως θειούχα ορυκτά βασικών μετάλλων, όπως ο σφαλερίτης, ο σιδηροπυρίτης και ο γαληνίτης ενώ αναφέρονται και εμφανίσεις του σε κονδύλους μαγγανίου στους βυθούς των ωκεανών.[7] Κοιτάσματα που περιέχουν το θάλλιο ως βασικό μέταλλο είναι πολύ λίγα. Τέτοια κοιτάσματα έχουν εντοπιστεί και μελετηθεί κυρίως στην Κίνα και στη Βόρεια Μακεδονία χωρίς όμως να παράγεται από αυτά θάλλιο. Τα παγκόσμια αποθέματα θαλλίου που περιέχονται σε ορυκτά του ψευδαργύρου εκτιμώνται σε 17.000 τόννους, ενώ στα κοιτάσματα λιθάνθρακα εκτιμάται ότι υπάρχουν άλλοι 630.000 τόννοι θαλλίου.

Το θάλλιο μαυρίζει στον αέρα και επικαλύπτεται από οξείδιο παίρνοντας γκρι-μπλε χρώμα που μοιάζει με του μολύβδου, διαλύεται στα οξέα και παρουσία υγρασίας μετατρέπεται στο δηλητηριώδες οξείδιο του θαλλίου (Ι), TlOH.[8] Οι ράβδοι θαλλίου αποθηκεύονται τυλιγμένες σε χαρτί εμποτισμένο με υγρά αλκάνια (παραφίνες).

Το στοιχείο ανακαλύφτηκε από τον Άγγλο φυσικό Ουίλιαμ Κρουκς το 1861 ενώ η απομόνωση και η εμπεριστατωμένη μελέτη του μεταλλικού θαλλίου αποδίδεται στο Γάλλο χημικό Λαμύ το 1862. Το όνομα προέρχεται από την ελληνική λέξη θαλλός που σημαίνει νέο, τρυφερό (άρα πράσινο) κλαδάκι, βλαστάρι.[9]

Tο θάλλιο παράγεται από τα κατάλοιπα που προκύπτουν από τη φρύξη θειούχων ορυκτών του μολύβδου, του χαλκού ή του ψευδαργύρου, δηλαδή από τα κατάλοιπα της επεξεργασίας θειούχων μεταλλευμάτων.[2]

Εμφανίζεται σε δύο κυρίως αλλοτροπικές μορφές την α- και τη β- με θερμοκρασία μετατροπής τους 230 °C.[2] Υπάρχει και μια τρίτη αλλοτροπική μορφή, η γ-, που εμφανίζεται σε υψηλές πιέσεις.[1]

Στις ενώσεις του παρουσιάζεται με δύο αριθμούς οξείδωσης, +1 και +3.

Τόσο το στοιχείο όσο και οι ενώσεις του είναι πολύ τοξικές και θα πρέπει να αντιμετωπίζονται με μεγάλη προσοχή.[10] Η χρήση του σε πολλές χώρες έχει απαγορευθεί λόγω της τοξικότητάς του ενώ η ανακύκλωσή του από εμπορικά προϊόντα δεν είναι ακόμη οικονομικά συμφέρουσα. Αυτό μπορεί να έχει μακροπρόθεσμες περιβαλλοντικές επιπτώσεις από την αυξανόμενη χρήση σε τεχνολογικές εφαρμογές ενός τόσο τοξικού μετάλλου.[11]

Περίπου το 60 % με 70 % της παραγωγής θαλλίου χρησιμοποιείται στη βιομηχανία ηλεκτρονικών και το υπόλοιπο στη φαρμακοβιομηχανία και στην υαλουργία. Επίσης χρησιμοποιείται στους υπέρυθρους ανιχνευτές ενώ εξαιτίας της μεγάλης του τοξικότητας χρησιμοποιήθηκε παλιότερα ως ποντικοφάρμακο και εντομοκτόνο. Το κόστος του μετάλλου ανερχόταν το 2009 σε 5.700 δολάρια/Kg.[4]

Το θάλλιο έχει δύο σταθερά ισότοπα, το 203Tl και το 205Tl.

Ιστορία

Η ανακάλυψη του θαλλίου αποδίδεται σε δύο επιστήμονες που εργάστηκαν ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλο: Στον Άγγλο χημικό Ουίλλιαμ Κρουκς (Sir William Crookes, 1832 – 1919) που εντόπισε το νέο στοιχείο το 1861 και στο Γάλλο Κλοντ-Ωγκύστ Λαμύ (Claude Auguste Lamy, 1820 – 1878) που το παρασκεύασε σε καθαρή κατάσταση το 1862.

Το φασματοσκόπιο εφευρέθηκε το 1814 από το Γερμανό φυσικό Φραουνχόφερ (Joseph von Fraunhofer). Σαράντα χρόνια αργότερα, οι Γερμανοί χημικοί Ρόμπερτ Μπούνσεν (Robert Bunsen) και Γκούσταβ Κίρχοφ (Gustav Kirchhoff) βελτίωσαν τη συσκευή και έδειξαν με ποιον τρόπο αυτή θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για την μελέτη χημικών στοιχείων. Το 1860 οι δύο προηγούμενοι επιστήμονες, χρησιμοποιώντας το όργανο, ανακάλυψαν το καίσιο, το 1861 δημοσίευσαν βελτιωμένη μέθοδο μελέτης με το φασματοσκόπιο,[12] ενώ την ίδια χρονιά ο Bunsen ανακάλυψε με τη βοήθεια του οργάνου το ρουβίδιο.[13] Η φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής είχε αρχίσει να γίνεται ένα πολύτιμο εργαλείο μελέτης της σύστασης των ορυκτών και των χημικών προϊόντων και τόσο ο Crookes όσο και ο Lamy άρχισαν να χρησιμοποιούν τη νέα μέθοδο.

Ο Crookes, εργαζόμενος στο Βασιλικό Κολέγιο Χημείας στο Λονδίνο, έκανε φασματοσκοπικούς προσδιορισμούς σε ενώσεις τελλουρίου και σεληνίου που ήταν κατάλοιπα στη μέθοδο των μολυβδίνων θαλάμων από ένα εργοστάσιο παραγωγής θειικού οξέος κοντά στο Tilkerode στα βουνά Χαρτς της Βόρειας Γερμανίας. Είχε αποκτήσει 10 λίβρες (περίπου 4,5 κιλά) υλικά για τις έρευνές του, μερικά χρόνια νωρίτερα, το 1850, από τον Γερμανό Καθηγητή του Χόφμαν (August Wilhelm von Hofmann). Όμως, η μελέτη των καταλοίπων αυτών με τη βοήθεια φασματοσκοπίου οδήγησε τον Crookes να κάνει την ακόλουθη διαπίστωση[14] :

...suddenly a bright green line flashed into view and as quickly disappeared. An isolated green line in this portion of the spectrum was new to me.

(...ξαφνικά μια πράσινη φωτεινή γραμμή άστραψε στο οπτικό πεδίο και αμέσως εξαφανίστηκε. Μια απομονωμένη πράσινη γραμμή σ'αυτην την περιοχή του φάσματος ήταν κάτι καινούργιο για μένα.)

Ο Sir William Crookes ήταν ένας από τους δύο χημικούς που ανακάλυψαν το θάλλιο

Ο Crookes οδηγήθηκε στο συμπέρασμα ότι υπήρχε ένα νέο χημικό στοιχείο στα κατάλοιπα που είχε εξετάσει και ανακοίνωσε την ανακάλυψή του στις 30 Μαρτίου του 1861. Η πράσινη γραμμή στο φάσμα προσομοίαζε με το χρώμα ανοιξιάτικης πρασινάδας και έτσι τον Μάιο του ίδιου χρόνου πρότεινε[15] για το νέο στοιχείο το όνομα θάλλιο από την ελληνική λέξη θαλλός (ή τη λατινική thallus) που σημαίνει εκκολαπτόμενο βλαστάρι ή κλαράκι. Όμως δεν είχε στην κατοχή του επαρκή ποσότητα πρώτων υλών και έτσι δεν μπόρεσε να απομονώσει και να μελετήσει τις χημικές ιδιότητες του νέου στοιχείου, πράγμα που τελικά κατόρθωσε το 1862.[13]

Ο Lamy, εργαζόμενος στο πανεπιστήμιο της Λιλ, χρησιμοποίησε ένα φασματοσκόπιο παρόμοιο με του Crookes για να προσδιορίσει τη σύνθεση ουσιών που περιείχαν σελήνιο και οι οποίες απέμεναν ως κατάλοιπα της παραγωγής θειικού οξέος από τον σιδηροπυρίτη. Τα κατάλοιπα αυτά τα είχε αποκτήσει σε μεγάλες ποσότητες από το φίλο του Κούλμαν (Fred Kuhlmann). Εντόπισε επίσης τη πράσινη γραμμή στο φάσμα και συμπέρανε ότι αυτή οφειλόταν σε κάποιο νέο χημικό στοιχείο. Όπως αναφέρει και ο ίδιος ο Lamy,[16] την εποχή των ανακαλύψεών του δεν γνώριζε τις εργασίες του Crookes :

j' ignorais alors qu'un chimiste anglais, M.W. Crookes, avait non-seulement découvert la même raie verte dans des circonstances à peu près analogues, mais avait donné le nom de thallium à l'élément nouveau...

(Αγνοούσα επομένως ότι ένας Άγγλος χημικός, ο κύριος W. Crookes, είχε όχι μόνο ανακαλύψει την ίδια πράσινη γραμμή κάτω από σχεδόν ανάλογες συνθήκες, αλλά είχε δώσει και το όνομα θάλλιο στο καινούργιο στοιχείο...)

Ο Lamy, γνωρίζοντας ότι ο Crookes δεν είχε επαρκείς ποσότητες υλικών για κατεργασία, ξεκίνησε τις προσπάθειες απομόνωσης του στοιχείου.[16] Το γεγονός μάλιστα ότι ήταν σε θέση να εργαστεί με σημαντικές ποσότητες θαλλίου, του επέτρεψε να καθορίσει τις ιδιότητες των διαφόρων ενώσεών του και, επιπλέον, παρασκεύασε μια μικρή ράβδο μεταλλικού θαλλίου, η οποία κατασκευάστηκε από ανάτηξη του μετάλλου που προήλθε από την ηλεκτρόλυση αλάτων του. Πρώτος επίσης διαπίστωσε ότι οι ενώσεις του θαλλίου ήταν δηλητηριώδεις.[17] Καθώς ήταν εξοικειωμένος πλέον με τη χημεία του θαλλίου, θεμελίωσε με μεταγενέστερες έρευνές του τις ομοιότητες με πολλά άλλα στοιχεία όπως με τα αλκαλιμέταλλα, με τον άργυρο, τον υδράργυρο και το μόλυβδο.[18] Ο Γάλλος χημικός Ζαν Μπατίστ Αντρέ Ντυμά (Jean Baptiste André Dumas, 1800 – 1884) μάλιστα βάφτισε το θάλλιο ορνιθόρυγχο των μετάλλων.[Σημ. 1]

Δεδομένου ότι οι δύο επιστήμονες ανακάλυψαν ανεξάρτητα μεταξύ τους το θάλλιο και ένα μεγάλο μέρος της εργασίας, ειδικά η απομόνωση του μετάλλου έγινε από τον Lamy, ο Crookes προσπάθησε να εξασφαλίσει την πατρότητα της ανακάλυψης. Στον Lamy απονεμήθηκε ένα μετάλλιο στη Διεθνή Έκθεση του Λονδίνου το 1862 με τη σημείωση: Για την ανακάλυψη μιας νέας και άφθονης πηγής θαλλίου και μετά από έντονες διαμαρτυρίες έλαβε και ο Crookes επίσης, ένα μετάλλιο με τη σημείωση: Θάλλιο, για την ανακάλυψη του νέου στοιχείου.

Η διαμάχη μεταξύ των δύο επιστημόνων συνεχίστηκε και το 1863 και έλαβε τέλος όταν ο Crookes εξελέγη Μέλος της Βασιλικής Εταιρείας, τον Ιούνιο του 1863.[19] Αναφέρεται ανεπίσημα ότι ο Lamy τελικά απέδωσε την ανακάλυψη στον Crookes.[20]

Εμφανίσεις

Η μέση περιεκτικότητα του θαλλίου στον στερεό φλοιό της γης είναι 0,7 ppm[4] (47o μεταξύ 65 μετάλλων), ενώ συνολικά στη Γη η περιεκτικότητα του θαλλίου ανέρχεται σε 0,00386 ppb.[21] Η μέση περιεκτικότητα σε θάλλιο των υδάτων των ωκεανών είναι 0,000019 mg/L.[22]

Το μέταλλο απαντά συχνά σε θειούχα κοιτάσματα βαρέων μετάλλων όπως ο ψευδάργυρος, ο χαλκός, ο σίδηρος και ο μόλυβδος. Θάλλιο επίσης μπορεί να εμφανιστεί και μαζί με σουλφίδια του αντιμονίου, του αρσενικού και του αργύρου.[4] Επίσης, μπορεί να βρεθεί μαζί με ρουβίδιο σε πυριγενή ορυκτά του καλίου[23] όπως οι μαρμαρυγίες και οι άστριοι.[2]

Η περιεκτικότητα σε θάλλιο των υδάτων των ωκεανών εκτιμάται σε 1,3×10−5 ppm. Οι κύριες πηγές του διαλυμένου Tl στους ωκεανούς είναι τα ποτάμια, τα υδροθερμικά υγρά, τα αερολύματα ορυκτών από τα ηφαίστεια που μεταφέρονται από τους ανέμους στον ωκεανό και οι ροές από τις ρωγμές του ωκεάνιου φλοιού της Γης.[24]

Στο έδαφος αυξημένες συγκεντρώσεις θαλλίου, ιδιαίτερα υδατοδιαλυτών ενώσεών του, παρατηρούνται και από ανθρωπογενείς πηγές όπως η επεξεργασία των γαιανθράκων, η κατεργασία βαρέων μετάλλων, οι βιομηχανίες τσιμέντου κλπ. Ενδεικτικά αναφέρονται[25] συγκεντρώσεις θαλλίου 20 - 80 ppm σε εδάφη γύρω από ορυχεία υδραργύρου και 3 - 6 ppm κοντά σε τσιμεντοβιομηχανίες στην Κίνα και από 8,8 ppm έως 27,8 ppm σε εδάφη κοντά σε ορυχεία ψευδαργύρου και μολύβδου στη Γερμανία.

Οι μεγαλύτερες συγκεντρώσεις Tl που έχουν βρεθεί σε εδάφη ήταν κοντά σε παλιά ορυχεία ψευδαργύρου: μέγιστη 73 ppm και ελάχιστη 15 ppm.

Γενικά, όταν η περιεκτικότητα σε θάλλιο είναι από 1 ppm και πάνω, το έδαφος πρέπει να θεωρείται μολυσμένο και να μην καλλιεργείται.

Θάλλιο υπάρχει σε πάρα πολύ μικρές ποσότητες και στο ανθρώπινο σώμα. Πιο συγκεκριμένα, στο αίμα η μέση περιεκτικότητα είναι 4,8×10−4 mg/L, στο συκώτι 0,004 - 0,033 ppm, στα οστά 0,002 ppm και στους μύες 0,07 ppm. Η μέση ημερήσια απαίτηση του ανθρώπινου οργανισμού σε θάλλιο είναι 0,0015 mg, ενώ η μέση συνολική ποσότητα θαλλίου που υπάρχει σε άνθρωπο 70 Kg είναι 0,5 mg.[26]

Η συνολική περιεκτικότητα του θαλλίου στον πλανήτη Ερμή είναι 4,4×10−5 ppm, ενώ στον πλανήτη Αφροδίτη είναι περίπου 0,00405 ppm.[22]

Γεωχημεία του θαλλίου

Η κατανομή του θαλλίου στο φλοιό της Γης δείχνει ότι η συγκέντρωσή του αυξάνεται με την αύξηση της οξύτητας των πυριγενών πετρωμάτων και με την αύξηση της αργίλου στα ιζηματογενή πετρώματα. Τα μαφικά (βασάλτες, γάββροι) και υπερμαφικά πετρώματα (δουνίτες, περιδοτίτες, πυροξενίτες) περιέχουν θάλλιο από 0,05 ppm έως 0,4 ppm και τα όξινα πετρώματα (γρανίτες, γνεύσιοι, τραχίτες, δασίτες) από 0,5 ppm έως 2,3 ppm. Αλκαλικά ιζηματογενή πετρώματα (δολομίτες, σχιστόλιθοι, ψαμμίτες, αργιλικά ιζήματα) περιέχουν από 0,01 ppm έως 2 ppm Tl,[25] ενώ επιφανειακά ιζήματα του Ειρηνικού ωκεανού περιέχουν από 0,27 ppm έως 1,25 ppm.[27] Ωκεάνιοι κόνδυλοι περιέχουν στο μεν Ατλαντικό από 87 ppm έως 118 ppm, στον δε Ειρηνικό ωκεανό από 23 ppm έως 226 ppm. Τα κοιτάσματα γαιανθράκων περιέχουν πολύ λιγότερο θάλλιο. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι ορυκτοί άνθρακες στην Αυστρία περιέχουν από 0,1 ppm έως 1,5 ppm.[27]

Το θάλλιο συμπεριφέρεται κυρίως ως χαλκόφιλο στοιχείο, προτιμά δηλ. τα θειούχα ορυκτά και είναι συμβατό με το θειούχο τήγμα παρά με το πυριτικό μάγμα. Επειδή, όμως, παρατηρούνται και εμφανίσεις του σε ορυκτά του καλίου, μερικές φορές συμπεριφέρεται και ως λιθόφιλο. Το κατιόν Tl+ έχει παρόμοιο μέγεθος με τα κατιόντα Rb+ και Pb2+ και μάλιστα αντικαθιστά εν μέρει το τελευταίο σε ορυκτά όπως ο γαληνίτης, PbS.

Κατά τη διάρκεια της αποσάθρωσης των πετρωμάτων, το θάλλιο, ως Tl+, μετακινείται και μεταφέρεται μαζί με τα διαλύματα των αλκαλιμετάλλων και απομακρύνεται από αυτά με προσρόφηση στην άργιλο.[23] Παρόλα αυτά συχνότερα σχηματίζεται επί τόπου, χωρίς μετακίνηση από την αρχική θέση απόθεσης, μαζί με πηλούς και οξείδια μαγγανίου και σιδήρου. Είναι γνωστή επίσης η απορρόφηση του θαλλίου από οργανική ύλη, ιδιαίτερα σε αναγωγικές συνθήκες.[25]

Κοιτάσματα θαλλίου

Λίγα είναι τα κοιτάσματα στα οποία το θάλλιο είναι το βασικό μέταλλο. Από τα ορυκτά των κοιτασμάτων αυτών δεν ανακτάται θάλλιο γιατί είναι οικονομικά ασύμφορη η εξαγωγή του. Έτσι, τα κοιτάσματα αυτά αναφέρονται απλά ως σχηματισμοί με αυξημένη περιεκτικότητα σε Tl.

Κοιτάσματα της Κίνας. Το 2005 ανακαλύφθηκε ένα σημαντικό κοίτασμα θαλλίου στο Ξιανγκουάν (Xiangquan) στα βορειοανατολικά σύνορα της επαρχίας Γιανγκτζί (Yangtze) στην ανατολική Κίνα.[28] Τα δύο σημαντικότερα μεταλλογενετικά γεγονότα που οδήγησαν στο σχηματισμό αυτού του κοιτάσματος ήταν ο υδροθερμικός εμπλουτισμός του πυθμένα της αρχαίας θάλασσας που υπήρχε στην περιοχή και η υδροθερμική επανεπεξεργασία κατά τη διάρκεια της ορογένεσης Γιανσανιάν (Yanshanian) του Μεσοζωικού αιώνα. Το κύριο σώμα του κοιτάσματος έχει μήκος 120 – 400 m, πλάτος 10 – 15 m και πάχος 0,9 - 1,2 m. Το θάλλιο που υπάρχει εκτιμάται στους 250 τόνους. Το κοίτασμα περιβάλλεται από σιδηροπυρίτη και περιέχει λορανδίτη του τύπου TlAsS2, χατσινσονίτη του τύπου TlFeS2 και αβικεννίτη.

Yψηλές συγκεντρώσεις Tl, συνδεόμενες με το ορυκτό λορανδίτης, εντοπίστηκαν και σε πετρώματα στη νοτιοδυτική περιοχή Γκουιτζού (Guizhou) της Κίνας, οι οποίες σχετίζονται με διάφορα ευρέως διασπαρμένα κοιτάσματα χρυσού (Au), υδραργύρου (Hg), αρσενικού (As) και ορυκτών ανθράκων. Οι συγκεντρώσεις του Tl κυμαίνονται από 100 ppm έως 35000 ppm στα θειούχα μεταλλεύματα και μεταξύ 39 ppm και 490 ppm στα φιλοξενούντα πετρώματα. Στα κοιτάσματα χρυσού της περιοχής αυτής, το θάλλιο κυμαίνεται από 0,22 ppm έως 16 ppm ενώ στο γαιάνθρακα το θάλλιο είναι εμπλουτισμένο έως και 46 ppm σε σχέση με τη μεταλλογενετική ζώνη Au-As-Hg-Tl.[29]

Στην Κίνα έχουν βρεθεί επίσης και κοιτάσματα τύπου Carlin[Σημ. 2] που περιέχουν αυξημένες συγκεντρώσεις θαλλίου. Γεωλογικά στοιχεία αποδεικνύουν ότι τα κοιτάσματα αυτά σχηματίστηκαν κατά την ύστερη φάση της ορογένεσης Yanshanian (140-75 εκατομμύρια χρόνια).[30]

Κοιτάσματα της Βόρειας Μακεδονίας. Το κοίτασμα χρυσού Άλτσαρ (Allchar) της FYROM είναι τύπου Carlin, υδροθερμικό χαμηλής θερμοκρασίας που περιέχει επίσης και αρσενικό, αντιμόνιο, υδράργυρο και θάλλιο. Είναι το μοναδικό κοίτασμα αυτού του τύπου στην Ευρώπη. Από το 1880 έως το 1908 γινόταν εντατική εξόρυξη αντιμονίου, αρσενικού και θαλλίου. Τα εναπομείναντα αποθέματα θαλλίου εκτιμώνται σήμερα σε 500 τόνους[31] περίπου και το κύριο ορυκτό είναι ο λορανδίτης παρόλο που κατά καιρούς έχουν ανακαλυφθεί και άλλα ορυκτά του θαλλίου όπως ο γιανκοβίτης, ο φαγκίτης και ο μπερναρντίτης. Τα μεταλλοφόρα τμήματα του κοιτάσματος φιλοξενούνται σε ανθρακικά πετρώματα του Τριαδικού, σε εμβόλιμες ηφαιστειακές συμπαγείς τέφρες και δολομίτες του Τριτογενούς καθώς και σε όξινα μαγματικά πετρώματα του Πλειόκαινου.[32] Με χημικές αναλύσεις σε ορυκτά αρσενικούχου χρυσού διαπιστώθηκε ότι η υψηλότερη συγκέντρωση θαλλίου ήταν περίπου 6900 ppm.

Ορυκτά

Παρόλο που είναι γνωστά πάνω από 50 ορυκτά του θαλλίου,[6] τέσσερα είναι αυτά που απαντώνται συχνότερα στη φύση: ο κρουκσίτης με τύπο Cu7(Tl,Ag)Se4 που περιέχει 16,3 % Tl και που έχει βρεθεί κυρίως στη Σουηδία, ο λορανδίτης με τύπο TlAsS2 που περιέχει 59,51 % Tl και που υπάρχει σε πολλά μέρη του κόσμου, ο ουρμπαΐτης με γενικό τύπο Tl4Hg3Sb2As8S20 και με 28,16 % Tl και ο χατσινσονίτης με γενικό τύπο (Pb,Tl)2As5S9 και 19 % Tl.[2] Το ορυκτό με τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε θάλλιο είναι ο αβικεννίτης με τύπο Tl2O3 που περιέχει 92,74 % Tl. Τα ορυκτά αυτά όμως σπανίως χρησιμοποιούνται για ανάκτηση και εμπορική αξιοποίηση του μετάλλου.

Λορανδίτης

Χατσινσονίτης

Μια νέα παραλαγή μουρουνσκίτη (K2Cu3FeS4) πλούσιου σε θάλλιο (24,31 % Tl) εντοπίστηκε ανάμεσα σε ορυκτά σουλφίδια στο όρος Kedykverpakhk στη χερσόνησο Kola της Ρωσίας το 2006.[33] Ο μουρουνσκίτης είναι ορυκτό της ομάδας του θαλκουσίτη (TlCu3FeS4) η οποία περιλαμβάνει επίσης και τον μπουκοβίτη (Tl2Cu3FeSe4)

Το 1976 ανακαλύφθηκε στα ορυχεία χαλκού-νικελίου στην περιοχή Norilsk-Talnakh της Σιβηρίας ένα νέο θειούχο ορυκτό του θαλλίου, ο θαλκουσίτης με τύπο Cu3-xTl2Fe1+xS4.[34]

Εξαγωγή - Απομόνωση του θαλλίου από μεταλλεύματα και ορυκτά

Παραγωγή - Αποθέματα θαλλίου

Το θάλλιο σήμερα παράγεται από τα καυσαέρια των υψικαμίνων και γενικότερα τα κατάλοιπα που συλλέγονται κατά την τήξη μεταλλευμάτων κυρίως του χαλκού, του ψευδαργύρου και του μολύβδου.[4]

Από το 1980 έως το 2002, η παγκόσμια παραγωγή θαλλίου ήταν κατά μέσο όρο 15 τόνοι το χρόνο. Από το 2003 και μέχρι το 2009 μειώθηκε στους 10 τόνους. Οι Η.Π.Α. από το 1973 έως και το 1977 παρήγαγαν περίπου 1 τόνο θαλλίου το χρόνο, ενώ από το 1981 και μετά σταμάτησαν εντελώς την παραγωγή του μετάλλου και των ενώσεών του και πλεον εισάγουν τις απαραίτητες ποσότητες για τις βιομηχανίες τους κυρίως από τη Ρωσία, τη Γερμανία και τις Κάτω Χώρες.[4] Τα κατάλοιπα της επεξεργασίας θειούχων ορυκτών και μεταλλευμάτων, που περιέχουν αξιοποιήσιμες ποσότητες θαλλίου, τα εξάγουν σε άλλες χώρες στις οποίες το θάλλιο διαχωρίζεται και εξευγενίζεται. Κατόπιν, το επανεισάγουν καθαρό και ραφιναρισμένο.

Οι μεγαλύτεροι παραγωγοί θαλλίου είναι η Κίνα και το Καζακστάν, παρόλο που κι άλλες χώρες (Γερμανία, Ρωσία, Ολλανδία) εξάγουν θάλλιο. Μόνο στο Καζακστάν το θάλλιο μορφοποιείται σε ράβδους δύο ποιοτήτων Tl-0 και Tl-1. Η ποιότητα Tl-1 αναφέρεται σε καθαρότητα τουλάχιστον 99,99 %. Οι ράβδοι θαλλίου τυλίγονται σε χαρτί παραφίνης εξαιτίας της τοξικότητας του μετάλλου αλλά και για να αποφευχθεί η οξείδωση από τον αέρα.[37]

Το παγκόσμιο απόθεμα του μετάλλου εκτιμάται από τη Γεωλογική Υπηρεσία των Η.Π.Α. (USGS) συνολικά σε 380 τόνους, από τους οποίους οι 32 βρίσκονται στις Η.Π.Α. και οι υπόλοιποι στον υπόλοιπο κόσμο. Τα παγκόσμια αποθέματα θαλλίου που περιέχονται σε ορυκτά του ψευδάργυρου εκτιμώνται σε 17.000 τόννους και τα περισσότερα βρίσκονται στον Καναδά, στις Η.Π.Α. και στην Ευρώπη. Θάλλιο έχει εντοπιστεί επίσης και σε κοιτάσματα γαιανθράκων, αλλά ακόμη δεν έχει βρεθεί οικονομικός τρόπος ανάκτησής του. Στα κοιτάσματα αυτά και σε όλο τον κόσμο,εκτιμάται ότι υπάρχουν περίπου 630.000 τόννοι του μετάλλου.[4]
Οικονομικά στοιχεία
Μεταβολή τιμών θαλλίου από το 1988 έως το 2008[38]

Το θάλλιο είναι σήμερα το 9ο ακριβότερο μέταλλο. H εκτιμώμενη τιμή για μέταλλο καθαρότητας 99,999 % σε μορφή κόκκων ή ράβδων 100 έως 250 g για το 2009 εκτιμήθηκε σε περίπου 5.700 δολάρια/Kg καθώς η προσφορά είναι σχετικά περιορισμένη.[4] Η τιμή του θαλλίου αυξάνεται σταθερά τα τελευταία χρόνια και ήδη έχει τριπλασιαστεί από το 2005

Για περίπου 40 χρόνια, από το 1942 έως το 1980, η τιμή του θαλλίου ήταν κατά μέσο όρο περίπου 21 δολάρια/Kg. Αυτό οφειλόταν στο γεγονός ότι η μόνη χρήση του θαλλίου και των ενώσεών του ήταν σε ποντικοφάρμακα και εντομοκτόνα. Από το 1981 έως και το 1986, η τιμή ανέβηκε στα 86 δολάρια/Kg κατά μέσο όρο επειδή σταμάτησε η οικιακή χρήση του για εξολόθρευση τρωκτικών λόγω της τοξικότητάς του.[38] Από το 1987 και μετά υπήρξε μια ραγδαία αύξηση της τιμής η οποία από τα 176 δολάρια/Kg το 1988 (τιμές δολαρίου 2008) εκτοξεύθηκε στα 948 δολάρια/Kg το 1994, για μια δεκαετία από το 1995 έως το 2005 έμεινε κατά μέσο όρο στα 1300 δολάρια/Kg και μετά αυξήθηκε πάλι από τα 4650 δολάρια/Kg το 2006 στα 4900 δολάρια/Kg το 2008. Αυτή η αύξηση του κόστους του θαλλίου αποδίδεται στο γεγονός ότι παράλληλα με τις παραδοσιακές χρήσεις, άρχισε να βρίσκει εφαρμογή στην έρευνα και στην κατασκευή ημιαγωγών, ενώ ισότοπά του άρχισαν να χρησιμοποιούνται από τις αρχές της δεκαετίας του 1980 και στην καρδιαγγειακή απεικόνιση για την ανίχνευση καρδιακών νοσημάτων. Με την εμφάνιση αυτών των νεότερων και ασφαλέστερων χρήσεων του θαλλίου, αυξήθηκε και η ζήτηση για μεγαλύτερη καθαρότητα του μετάλλου και κατά συνέπεια και το κόστος του.[38]

Ένα άλλο γεγονός που επηρέασε την παγκόσμια αγορά θαλλίου στα μέσα του 2009 ήταν η έλλειψη του ισοτόπου τεχνητίου-99 που χρησιμοποιείται ευρέως στην ιατρική απεικόνιση, λόγω εργασιών επισκευής στους δύο από τους πέντε αντιδραστήρες παραγωγής του ισοτόπου στον Καναδά και στις Κάτω Χώρες και χωρίς να ήταν σαφές το πότε θα ολοκληρώνονταν αυτές οι εργασίες. Το 99Tc έχει μικρό χρόνο ημιζωής, δε μπορεί να αποθηκευθεί και προτιμάται στην ιατρική έναντι άλλων ραδιοϊσοτόπων λόγω του κόστους, της διαθεσιμότητας και της ανώτερης εικόνας που παράγει. Η πιο κοινή εναλλακτική λύση ήταν το ισότοπο 201Tl το οποίο στις Η.Π.Α. κάλυπτε μέχρι τότε περίπου το 25 % των απεικονίσεων. Σε αντιστάθμιση της έλλειψης του Tc, ορισμένοι παραγωγοί ιατρικού εξοπλισμού αύξησαν την παραγωγή 201Tl προκειμένου να ανταποκρίθούν στην αναμενόμενη ζήτηση.[4]
Φυσικά χαρακτηριστικά
Κρύσταλλος α-Tl,
α = 345,63 pm
c = 552,63 pm

Το θάλλιο απαντά με τρεις αλλοτροπικές μορφές[1]:

Η α-μορφή είναι η πιο γνωστή και απαντά στις συνηθισμένες συνθήκες. Κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό σύστημα και έχει τον τύπο δομής του μαγνησίου. Όταν αναφερόμαστε γενικά στο θάλλιο, εννοούμε αυτήν τη μορφή.
Η β-μορφή εμφανίζεται σε θερμοκρασίες πάνω από τους 229,85 °C, κρυσταλλώνεται στο ενδοκεντρωμένο κυβικό σύστημα με παράμετρο α = 387,9 pm και έχει τύπο δομής του βολφραμίου.
Η γ-μορφή εμφανίζεται σε υψηλές πιέσεις, κρυσταλλώνεται στο ολοεδρικά κεντρωμένο κυβικό σύστημα και έχει τον τύπο δομής του χαλκού.

Το θάλλιο είναι μέταλλο ασημόγκριζο με ελαφριά γαλαζωπή απόχρωση. Οι φυσικές του ιδιότητες προσομοιάζουν με εκείνες του δεξιού γείτονά του στον περιοδικό πίνακα, του μολύβδου. Σε πρόσφατη τομή έχει έντονη μεταλλική λάμψη. Σε καθαρή κατάσταση είναι μαλακό όπως το νάτριο και μπορεί εύκολα να κοπεί με μαχαίρι ή να χαραχθεί ακόμη και με το νύχι του χεριού. Έχει σκληρότητα στην κλίμακα Mohs 1,2 και βρίσκεται μεταξύ τάλκη και γύψου.[39] Είναι ελατό χωρίς μεγάλη αντοχή και αφήνει μαύρο ίχνος, όπως ο μόλυβδος, όταν συρθεί πάνω σε χαρτί. Όταν τεντωθεί απότομα, "βγάζει" χαρακτηριστικό ήχο όπως ο κασσίτερος και το ίνδιο.[35] Έχει το μεγαλύτερο λόγο Poisson[Σημ. 3] από όλα τα χημικά στοιχεία: 0,45.

Η πυκνότητά του είναι 11,85 g/cm3 ενώ στην υγρή φάση είναι 11,22 g/cm3. Έχει μεγάλο συντελεστή θερμικής διαστολής, 2,99×10−5 °C−1 που είναι ο 8ος μεγαλύτερος μεταξύ των χημικών στοιχείων.[39]

Το θάλλιο είναι διαμαγνητικό υλικό και καλός αγωγός του ηλεκτρικού ρεύματος. Έχει την 33η μεγαλύτερη ηλεκτρική αγωγιμότητα μεταξύ 80 χημικών στοιχείων. Γίνεται υπεραγώγιμο στους -270,77 °C.[39]
Χημικά χαρακτηριστικά

Σε υδατικό διάλυμα, το μεταλλικό θάλλιο είναι εφυδατωμένο, [Tl(H2O)6]3+ και έχει όξινο χαρακτήρα όπως φαίνεται και από την αντίδραση[40] :

[Tl(H2O)6]3+ → [Tl(H2O)5(OH)–]2+ + H+

Τα εξαένυδρα ιόντα είναι σταθερά παρουσία χλωρικών ανιόντων, ClO4-, αλλά όταν είναι παρόντα αλογονοϊόντα ή άλλα σύμπλοκα ιόντα, αντικαθίστανται τα μόρια νερού.[41] Ο δεσμός Tl—Tl έχει μήκος αρκετά μεγάλο, 349 pm.[42]
Ηλεκτρονιακή δόμηση - Θέση στον περιοδικό πίνακα

Ατομικός
αριθμός (Ζ)		 Χημικό στοιχείο Ηλεκτρόνια ανά στιβάδα
5 Βόριο 2, 3
13 Αργίλιο 2, 8, 3
31 Γάλλιο 2, 8, 18, 3
49 Ίνδιο 2, 8, 18, 18, 3
81 Θάλλιο 2, 8, 18, 32, 18, 3
113 Νιχόνιο 2, 8, 18, 32, 32, 18, 3

EcTl

Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση Tl

Το θάλλιο ανήκει στην 13η ομάδα (παλιότερος συμβολισμός ΙΙΙΑ) και στο p-block, δηλαδή το εξωτερικό του ηλεκτρόνιο ανήκει σε p-τροχιακό. Τα στοιχεία του p-block παρουσιάζουν μεταξύ τους μεγάλες διαφορές στις φυσικοχημικές ιδιότητες, διότι είναι ο μόνος τομέας που περιέχει μέταλλα, αμέταλλα και ευγενή αέρια.[43]

Το θάλλιο, ταξινομείται επίσης στα λεγόμενα πτωχά μέταλλα (poor metals), όρος που δεν είναι αναγνωρισμένος από την IUPAC. Αυτά είναι 14 στοιχεία του τομέα-p που δημιουργούν ένα τρίγωνο δεξιά των στοιχείων μετάπτωσης στον περιοδικό πίνακα και είναι το αργίλιο, το γάλλιο, το ίνδιο, το θάλλιο, το γερμάνιο, ο κασσίτερος, ο μόλυβδος, το αντιμόνιο, το βισμούθιο, το πολώνιο και τα στοιχεία 113, 114, 115 και 116. Είναι ηλεκτραρνητικότερα των μεταβατικών μετάλλων, πιο μαλακά από αυτά και έχουν θερμοκρασίες τήξης και βρασμού γενικά χαμηλότερες. Διακρίνονται ωστόσο από τα μεταλλοειδή επειδή έχουν πολύ μεγαλύτερα σημεία βρασμού.[43]

Σχετικιστικά φαινόμενα στα τροχιακά - Φαινόμενο αδρανούς ζεύγους. Καθώς ο πυρήνας ενός ατόμου έλκει ένα ηλεκτρόνιο, θεωρούμενο ως σωματίδιο, αυτό επιταχύνεται εξαιτίας της ακτινικής ταχύτητας που αποκτά και η οποία αυξάνεται, προσεγγίζοντας την ταχύτητα του φωτός, καθώς αυξάνεται το φορτίο, άρα και η έλξη, του πυρήνα. Η αύξηση της ταχύτητας του ηλεκτρονίου όμως συνεπάγεται και σχετικιστική αύξηση της μάζας του και κατά συνέπεια ελάττωση (συστολή) της ακτίνας του Bohr του ηλεκτρονίου, αφού μάζα και ακτίνα είναι μεγέθη αντιστρόφως ανάλογα. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται σχετικιστική συστολή (relativistic contraction) και είναι υπολογίσιμο στα δύο ηλεκτρόνια s τροχιακών, λιγότερο στα p και δεν εμφανίζεται στα d και f τροχιακά των οποίων τα ηλεκτρόνια δε σπαταλούν πολύ χρόνο κινούμενα κοντά στον πυρήνα.[44] Όταν το ηλεκτρικό φορτίο του πυρήνα αυξάνεται, αυξάνεται και η σχετικιστική συστολή με αποτέλεσμα τα δύο ηλεκτρόνια σε απομακρυσμένα, από τον πυρήνα, s τροχιακά να μην ιονίζονται εύκολα και επομένως να μη συμμετέχουν εύκολα σε χημικούς δεσμούς. Αυτό το φαινόμενο είναι γνωστό ως φαινόμενο αδρανούς ζεύγους (inert pair effect) και παρουσιάζει μεγάλη ένταση στο θάλλιο, που έχει εξωτερικά ηλεκτρόνια 6s2 6p1 γι' αυτό οι ενώσεις του Tl(Ι) είναι σταθερότερες από εκείνες του Tl(ΙΙΙ) που είναι σχετικά σπανιότερες.[44]

Χημικές αντιδράσεις

Οι ενέργειες ιονισμού[45] (σε KJ/mol) των σταδιακών μετατροπών του θαλλίου σε ιόντα από Tl+ έως Tl10+ καθώς και τα δυναμικά ημιαντιδράσεων αναγωγής διαφόρων ενώσεων[45] και ιόντων του Tl, βρίσκονται στους «κρυμμένους» πίνακες που ακολουθούν:

Ενέργειες ιονισμού και ημιαντιδράσεις αναγωγής ενώσεων του θαλλίου

Το μεταλλικό θάλλιο μαυρίζει αργά όταν είναι εκτεθειμένο σε ατμόσφαιρα με αυξημένη υγρασία[46] και διαλύεται στο νερό δίνοντας το δηλητηριώδες υδροξείδιο του θαλλίου (Ι) (s=στερεό, g=αέριο, l=υγρό, aq=υδατικό διάλυμα):

2Tl(s) + 2H2O(l) → 2TlOH(aq) + H2(g)

Διαβρωμένη ράβδος θαλλίου

Όταν εκτεθεί στον ξηρό αέρα καλύπτεται από λεπτό στρώμα οξειδίου ενώ όταν θερμαίνεται ισχυρά παρουσία οξυγόνου καίγεται με όμορφη πράσινη φλόγα σχηματίζοντας δηλητηριώδες στερεό οξείδιο του θαλλίου (Ι):[42]

2Tl(s) + O2(g) → Tl2O(s)

Οι αντιδράσεις του Tl(I) με τα αλογόνα σε θερμοκρασία δωματίου δε μοιάζουν με εκείνες των άλλων στοιχείων της 13ης ομάδας. Με το χλώριο η αντίδραση είναι[46] :

2Tl(s) + 3Cl2(g) → 2TlCl3(s)

Αλλά με το βρώμιο και με το ιώδιο είναι[18] :

2Tl + 2Br2 → Tl[TlBr4]
3Tl + 2I2 → Tl3I4

Το θάλλιο διαλύεται αργά στο αραιό θειικό και νιτρικό οξύ:[35]

2Tl + H2SO4 → Tl2SO4 + H2
2Tl + 2HNO3 → 2TlNO3 + H2

Διαλύεται αργά στο υδροχλωρικό οξύ σχηματίζοντας αδιάλυτο χλωριούχο θάλλιο (Ι), TlCl:[42]

2Tl + 2HCl → 2TlCl + H2(g)

Το θάλλιο δεν αντιδρά με το υδρογόνο, τον άνθρακα, το πυρίτιο και το βόριο ενώ για να αντιδράσει με το θείο, το σελήνιο και το τελλούριο πρέπει πρώτα να θερμανθεί.[42]

Αντιδρά εύκολα με τις αλκοόλες δίνοντας TlOH ή TlOR[42] (R = αλκύλιο = CnH2n+1– με n = 1,2,3 ...)

Σχηματίζει κράματα με πολλά μέταλλα και ιδιαίτερα με το κάλιο, το μόλυβδο, τον υδράργυρο, το μαγνήσιο, το ασβέστιο, το χρυσό, τον άργυρο, το κάδμιο, το χαλκό και τον ψευδάργυρο.

Ανίχνευση θαλλίου με φασματοσκοπικές μεθόδους

Το θάλλιο έχει δύο έντονες γραμμές εκπομπής στα 377,57 nm και στα 535,05 nm. Η καλύτερη διακριτικότητα στη φλογοφασματοφωτομετρία εκπομπής επιτυγχάνεται με φλόγα ακετυλενίου-οξειδίου του αζώτου με κόκκινη ζώνη 4 mm. Τα άτομα θαλλίου είναι παρόντα ως ελεύθερα άτομα. Παρόλα αυτά, με χρήση της προηγούμενης φλόγας, παρατηρείται ιονισμός κατά 40 % γι' αυτό στα δείγματα προς εξέταση ή στα πρότυπα δείγματα πρέπει να προστίθεται κάποιος αναστολέας ιοντισμού έτσι ώστε να αποτρέπεται η δημιουργία ιόντων θαλλίου.[47]

Πολλά στοιχεία και ανιόντα φαίνεται να ενισχύουν την απορρόφηση της γραμμής στα 276,78 nm, κάποια αναμφίβολα διαμέσου του αναστολέα ιονισμού του θαλλίου.

Την ανίχνευση παρεμποδίζουν σύμπλοκα με βρώμιο μέσα σε 4-μεθυλο-2-πεντανόνη ή 2-οκτανόνη ή ως χηλικές ενώσεις με διαιθυλο-διθειο-καρβαμίδιο.

Τα όρια ανίχνευσης θαλλίου για φλογοφασματομετρία ατομικής απορρόφησης στα 276,78 nm είναι τα 20 ng/mL ενώ για τη δημιουργία ανιχνεύσιμης γραμμής με εκπομπή φλόγας στα 377,57 nm είναι τα 3 ng/mL και στα 535,05 nm είναι το 1,5 ng/mL.[47]

Ποσοτικός προσδιορισμός σε διαλύματα

Η μάζα του θαλλίου που υπάρχει με μορφή διαφόρων αλάτων σε υδατικά διαλύματα, μπορεί να προσδιοριστεί με καταβύθισή του μετάλλου με μορφή ιωδιούχου θαλλίου (Ι)(TlI) ή χρωμικού θαλλίου (Ι) (Tl2CrO4).[35]

Ισότοπα

Κύριο λήμμα: Ισότοπα του θαλλίου

Το θάλλιο έχει 25 ισότοπα με μαζικούς αριθμούς που κυμαίνονται από 184 έως 210. Το 203Tl με ποσοστό συμμετοχής στο φυσικό θάλλιο 29,52 % και το 205Tl με 70,48 %,[49] είναι τα μοναδικά σταθερά ισότοπα και το 204Tl είναι το περισσότερο σταθερό ραδιοϊσότοπο με χρόνο ημιζωής 3,78 χρόνια.

Το ισότοπο 202Tl (χρόνος ημιζωής 12,23 ημέρες) μπορεί να παρασκευαστεί μέσα σε κύκλοτρο ενώ το 204Tl δημιουργείται από ενεργοποίηση με νετρόνια του σταθερού ισοτόπου 203Tl σε πυρηνικό αντιδραστήρα με ταυτόχρονη εκπομπή ακτινοβολίας-γ.[50]

Το 201Tl (ημιζωή 73 ώρες) διασπάται με αρπαγή ηλεκτρονίου εκπέμποντας Hg ακτίνες-Χ, με ενέργεια ~ 70 – 80 KeV και φωτόνια των 135 και 167 KeV με συνολική εμφάνιση 10%. Χρησιμοποιείται ευρέως για τεστ καρδιακής κόπωσης[51]
Τοξικότητα του θαλλίου και των ενώσεών του - Προφυλάξεις
Skull and crossbones

Το θάλλιο είναι θανατηφόρο για τους ανθρώπους. Η θανατηφόρος δόση για τον άνθρωπο είναι 15–20 mg/kg σωματικού βάρους (περίπου 1 g για άτομο 70 kg). Μη θανατηφόρα αποτελέσματα εμφανίζονται κάτω από αυτή τη δόση. Ωστόσο, είναι πιθανό ότι ακόμη και μικρότερες δόσεις μπορεί να προκαλέσουν θάνατο. Η ελάχιστη θανατηφόρος δόση που αναφέρθηκε ήταν 8 mg/kg. Επιπλέον, μερικοί ασθενείς έχουν διασωθεί παρόλο που εκτέθηκαν μέχρι 28 mg/kg.[52] Η επαφή με το δέρμα είναι επικίνδυνη και πρέπει να προβλέπεται επαρκής αερισμός του χώρου στον οποίο πρόκειται να κατεργαστεί το μέταλλο. Επίσης, το θάλλιο πιθανόν να είναι ύποπτο καρκινογενέσεων.[46]

Η υψηλή τοξικότητα του θαλλίου οφείλεται εν μέρει και στο ότι το ιόν Tl+, όταν βρίσκεται σε υδατικό διάλυμα, παρουσιάζει χημικές ομοιότητες με τα ιόντα των αλκαλιμετάλλων και ιδιαίτερα με το κάλιο με το οποίο έχει και παραπλήσια ατομική ακτίνα. Έτσι, τα ιόντα Tl+, μπορούν να περάσουν στο σώμα μέσω των οδών πρόσληψης καλίου. Ωστόσο, άλλες πτυχές της χημείας του θαλλίου είναι πολύ διαφορετικές από εκείνες των αλκαλίων όπως πχ. η μεγάλη συγγένεια με υποκαταστάτες θείου στα σύμπλοκα λόγω της παρουσίας των κενών d-τροχιακά. Έτσι, το θάλλιο διαταράσσει πολλές κυτταρικές διαδικασίες όπως είναι για παράδειγμα η αλλοίωση που μπορεί να επιφέρει σε πρωτεΐνικά σύμπλοκα που περιέχουν θείο όπως παράγωγα της κυστεΐνης.

Μεταξύ των συνεπειών της δηλητηρίασης από θάλλιο είναι η τριχόπτωση, γεγονός το οποίο πριν τη διαπίστωση της τοξικότητας οδήγησε στη χρήση του ως αποτριχωτικού, καθώς και οι βλάβες σε περιφερικά νεύρα. Τα θύματα αισθάνονται σα να περπατάνε σε καυτά κάρβουνα.

Το θάλλιο ήταν κάποτε αποτελεσματικό όπλο δολοφονιών πριν γίνουν κατανοητά τα αποτελέσματά του. Εξαιτίας της χρήσης του ως δηλητηρίου στην πραγματική ζωή αλλά και στη Λογοτεχνία, απέκτησε το υποκοριστικό «Το δηλητήριο των Δηλητηριαστών» και η «Σκόνη της Κληρονομιάς», ίσως επειδή το χρησιμοποιούσαν για δολοφονίες οι κληρονόμοι πλούσιων ανθρώπων (μαζί με το αρσενικό). Αποτελεσματικό αντίδοτο τόσο για το κανονικό όσο και για το ραδιενεργό θάλλιο, αποτελεί το κυανούν του Βερολίνου ή πρωσσικό μπλε ή κυανούν του Turnbull, Fe4[Fe(CN)6]3.[53] Η ουσία αυτή είναι στερεό υλικό ανταλλαγής ιόντων που ανταλλάσσει το θάλλιο με κάλιο. Σύμφωνα με τον Διεθνή Οργανισμό Ατομικής Ενέργειας, ένας ενήλικας μπορεί να δεχθεί τουλάχιστον 10 γραμμάρια της ουσίας αυτής την ημέρα χωρίς σοβαρή βλάβη. Στις δηλητηριάσεις από θάλλιο, χορηγούνται μέχρι 20 g την ημέρα από το στόμα τα οποία περνάνε από το πεπτικό σύστημα και αποβάλλονται με τα κόπρανα.

Επίσης ως θεραπείες ενδείκνυνται η αιμοκάθαρση και η αιμοδιάχυση για την αφαίρεση του θαλλίου από τον ορό του αίματος. Σε μεταγενέστερο στάδιο χρησιμοποιείται και κάλιο για να απομακρύνει το θάλλιο από τους ιστούς του σώματος.[54]

Ως φάρμακο για τη δηλητηρίαση από θάλλιο αναφέρεται και ο Βρετανικός Αντι-Λεβισίτης (British Anti-Lewisite, BAL), ClCHCHAsCl2, μια ένωση που ταξινομείται στις αρσίνες και χρησιμοποιήθηκε κατά τη διάρκεια του Β' Παγκοσμίου Πολέμου ως αντίδοτο στο δηλητηριώδες αέριο λεβισίτη.[44]

Από τις ενώσεις του θαλλίου, ιδιαίτερα τοξικό είναι το άοσμο και άγευστο θειικό θάλλιο που χρησιμοποιήθηκε ως δηλητήριο κατά των ποντικών και των μυρμηγκιών. Από το 1975 απαγορεύθηκε η χρήση του στις Η.Π.Α. και σε άλλες χώρες για λόγους ασφαλείας.[55]

Τα όρια έκθεσης που καθόρισαν οι Η.Π.Α. είναι για τα διαλυτά άλατα (εκφρασμένα ως Tl) και για το δέρμα[56] :

IDLH:[Σημ. 4] 15 mg/m3.
NIOSH REL[Σημ. 5]: TWA[Σημ. 6] 0,1 mg/m3.
OSHA PEL[Σημ. 7] : TWA 0,1 mg/m3

Ενώσεις του θαλλίου

Το θάλλιο σχηματίζει ενώσεις με αριθμούς οξείδωσης +1 και +3. Οι ενώσεις του Tl+ είναι πολύ σταθερές σε σχέση με τις ενώσεις του Tl3+ οι οποίες ανάγονται εύκολα προς ενώσεις Tl+ γεγονός που φαίνεται και από το θετικό κανονικό δυναμικό της ημιαντίδρασης σε υδατικό διάλυμα : Tl3+ + 2e → Tl+, E0 = + 1,25 V.[35]

Φασματοσκοπικά έχει διαπιστωθεί και η ύπαρξη του κατιόντος Tl2+ σε γ-ακτινοβολημένα υδατικά διαλύματα Tl2SO4 σε κατάσταση ψύξης και έχει προταθεί η χρήση του ως ενδιάμεσο στη φωτοχημική αναγωγή διαλυμάτων Tl3+. Έχουν μάλιστα παρασκευαστεί και ενώσεις του Tl(II) με αλογόνα όπως Tl[TlX4] (X = Cl, Br) και Tl3[TlX6].[2]
Ενώσεις του θαλλίου (Ι)

Οι περισσότερες ενώσεις του Tl(Ι) προσομοιάζουν, από χημική άποψη, με τις αντίστοιχες των αλκαλιμετάλλων και ιδιαίτερα του καλίου[57] όπως φαίνεται και από τους παρακάτω λόγους :

Οι ιοντικές ακτίνες Tl+ και K+ είναι παραπλήσιες, 154 και 133 pm αντίστοιχα.[40]
Το υδροξείδιο του θαλλίου (Ι), TlOH, είναι ισχυρή βάση, ασθενέστερη όμως από τα υδροξείδιο των αλκαλιμετάλλων,[40] εντούτοις δεσμεύει το διοξείδιο του άνθρακα, CO2, δίνοντας το ανθρακικό θάλλιο (Ι), Tl2CO3 (2TlOH + CO2 → Tl2CO3 + H2O) που είναι το μόνο υδατοδιαλυτό ανθρακικό άλας βαρέος μετάλλου[42] (υδατοδιαλυτά είναι και τα ανθρακικά άλατα των αλκαλιμετάλλων).
Το κυανιούχο, το υπερχλωρικό, το θειούχο, το νιτρικό, το φωσφορικό Tl(Ι) είναι όλα σταθερά και ισόμορφα με τα αντίστοιχα άλατα των μετάλλων των αλκαλίων.
Το φθοριούχο θάλλιο (Ι), TlF, έχει την ίδια κρυσταλλική δομή με το χλωριούχο νάτριο, NaCl, ενώ τα άλλα αλογονίδια του θαλλίου (Ι) έχουν τη δομή του χλωριούχου καισίου, CsCl.
Όπως και τα αλκαλιμέταλλα, το θάλλιο σχηματίζει στυπτηρίες[Σημ. 8] με το αργίλιο του τύπου Tl2SO4.Al2(SO4)3.24H2O.

Πολλές ενώσεις του θαλλίου (Ι) μοιάζουν και με τις αντίστοιχες του αργύρου διότι[40] :

Η ιοντική ακτίνα του Ag+ είναι 126 pm, παραπλήσια με την αντίστοιχη του Tl+ (154 pm).
Το οξείδιο Tl2O και το σουλφίδιο Tl2S έχουν παρόμοιες χημικές ιδιότητες και χρήσεις με το Ag2O και το Ag2S αντίστοιχα.
Το χλωριούχο θάλλιο (Ι), TlCl, είναι λευκό αδιάλυτο στερεό όπως και ο χλωριούχος άργυρος, AgCl, ενώ το βρωμιούχο θάλλιο (Ι), TlBr, είναι κίτρινωπό επίσης αδιάλυτο στερεό όπως και ο βρωμιούχος άργυρος, AgBr. Τα αλογονίδια του Tl(I) όμως δε σχηματίζουν σύμπλοκα με αμμωνία, όπως τα αντίστοιχα του αργύρου.[42]

Αλογονίδια. Το TlF είναι λευκό κρυσταλλικό στερεό πολύ διαλυτό στο νερό. Το TlCl είναι λευκό φωτοευαίσθητο[40] στερεό πρακτικά αδιάλυτο στο νερό όπως και το TlBr που είναι ελαφρά κιτρινωπό στερεό επίσης με ευαισθησία στο φως. Το TlI είναι κίτρινο στερεό, αδιάλυτο κι αυτό στο νερό,[18] που γίνεται κόκκινο σε ψηλές θερμοκρασίες. Υπάρχουν και αλογονίδια που περιέχουν Tl+ και δύο αλογόνα όπως το κόκκινο βρωμοϊωδιούχο θάλλιο (Ι) (με τύπο TlBr0,4I0,6 και κωδικό KRS-5)[58] και το άχρωμο βρωμοχλωριούχο θάλλιο (Ι) τύπο TlBr0,3Cl0,7 και κωδικό KRS-6)[59] που χρησιμοποιούνται στη φασματοσκοπία ως οπτικά υλικά για τη μετάδοση, διάθλαση και την εστίαση της υπέρυθρης ακτινοβολίας.

Ενώσεις με O, S, N, P, As, Sb, Bi. Το Tl2O είναι σταθερή ένωση, σχηματίζεται όταν το Tl2CO3 θερμαίνεται σε ατμόσφαιρα αζώτου[18] και όταν διαλύεται στο νερό δίνει υδροξείδιο TlOH. Το Tl2S είναι μαύρο ίζημα που σχηματίζεται όταν διέλθει αέριο H2S μέσα από διάλυμα άλατος Tl(I). Τα σουλφίδια TlS2, Tl2S5, Tl2S9 είναι πολυσουλφίδια του Tl(I). Το τρισουλφίδιο Tl4S3 είναι μικτό και έχει τη δομή TlI3[TlIIIS3]. Το Tl(I) σχηματίζει με το άζωτο της ενώσεις Tl3N, TlN3, Tl(N3)2 που έχει τη δομή TlI[TlIIIN3]4 και με το φωσφόρο της ενώσεις Tl3P, TlP3, TlP5. Γνωστές είναι και οι ενώσεις Tl3As, Tl3Sb, Tl3Bi, TlBi2.[42] Η ένωση TlOTeF5 έχει συντεθεί με απευθείας αντίδραση TlF και HOTeF5 και είναι διαλυτή στο τολουόλιο (μεθυλοβενζόλιο C6H5-CH3) και στο μεσιτυλένιο (1,3,5-τριμεθυλοβενζόλιο, C9H12) από το οποίο κρυσταλλώνεται με τη μορφή [TlOTeF5(mes)2]2.mes.[60]

Υδροξείδιο. Το TlOH είναι ευδιάλυτο στο νερό και ισχυρή βάση, ισχυρότερη από το Tl(OH)3.

Υδρίδια. Το θαλλιλένιο (thallylene, TlH) έχει μήκος δεσμού Tl-H 187 pm και σχηματίζεται ως ασταθής ουσία όταν ατομικό υδρογόνο διέλθει πάνω από το μέταλλο σε υψηλή θερμοκρασία ή ηλεκτροχημικά μεταξύ ανόδου από χαλκό και καθόδου από θάλλιο σε ατμόσφαιρα H2. Παράγωγο του TlH είναι η ένωση TlBH4 που είναι σταθερή μέχρι τους 40 °C.[42]

Οργανικές ενώσεις του Tl(I). Σύμπλοκο με κυκλοπενταδιενική ομάδα (Cp- = C5H5-) του θαλλίου (Ι) παρασκευάζεται με επίδραση TlOH στο κυκλοπενταδιένιο, CpH (C5H6) : TlOH + CpH → TlCp + H2O σε διάλυμα NaOH και σε θερμοκρασία δωματίου. Το TlCp είναι κιτρινωπό κρυσταλλικό στερεό σταθερό στον αέρα και στο νερό.[42]
Ενώσεις του θαλλίου (ΙΙΙ)
Η κρυσταλλική δομή του τριιωδιδίου του θαλλίου (Ι), TlI[I3]

Αλογονίδια. Τα τριαλογονίδια του θαλλίου είναι λιγότερο σταθερά και τελείως διαφορετικά από χημικής άποψης από τις αντίστοιχες ενώσεις του αργιλίου, του γαλλίου και του ινδίου. Τα TlCl3, TlBr3 είναι ομοιοπολικές ενώσεις σε άνυδρη μορφή και είναι πολύ ασταθείς μετατρεπόμενες στα αντίστοιχα αλογονίδια του Tl(I).[18] Το TlF3 είναι το σταθερότερο από τα προηγούμενα,[42] παρουσιάζει ιοντικό χαρακτήρα και έχει υψηλό σημείο βρασμού. Το TlI3 στην πραγματικότητα δεν περιέχει Tl3+ αλλά είναι ένωση του Tl+ που περιέχει το γραμμικό τριιωδιούχο ιόν I3-[2] και έχει το συντακτικό τύπο Tl+[I-I-I]-.[18]

Οξείδιο, οξοενώσεις, σουλφίδιο, σεληνίδιο, τελλουρίδιο. Το Tl2O3 είναι αδιάλυτο στο νερό και αποσυντίθεται στα οξέα. Σε πυκνό διάλυμα NaOH και παρουσία Ba(OH)2, το ένυδρο Tl2O3.xH2O σχηματίζει Ba2[Tl(OH)6]OH.[18] Γνωστές είναι και οι οξο-ενώσεις TlO(OH), TlOX. Οι ενώσεις Tl2S3, Tl2Se3, Tl2Te3 πιθανόν περιέχουν Tl(I) παρά Tl(III).[42]

Υδροξείδιο. Το Tl(OH)3 δε διαλύεται στο νερό και δεν έχει τόσο έντονο αλκαλικό χαρακτήρα όπως το TlOH.[57]

Υδρίδια. Ενώ έχουν περιγραφεί σταθερά υδρίδια των άλλων στοιχείων της 13ης ομάδας του περιοδικού πίνακα όπως πχ. τα βοράνια, (BH3)n, τα αργιλάνια, (AlH3)n και τα γαλλάνια, (GaH3)n,[42] δεν έχουν χαρακτηριστεί υδρίδια ινδίου και θαλλίου που είναι θεωρητικές ενώσεις με ονόματα ινδάνια (InH3)n και θαλλάνια (TlH3)n. Οι ενώσεις αυτές πρέπει να είναι πάρα πολύ ασταθείς και αποσυντίθενται αμέσως προς μέταλλο και υδρογόνο. Αντιθέτως είναι γνωστες άλλες υδρογονούχες ενώσεις του Tl(III) όπως το μικτό υδρίδιο λιθίου-θαλλίου, Li[TlH4] που παρασκευάζεται σε θερμοκρασία -25 °C ή -15 °C και αποσυντίθεται στους 0 °C αλλά και το χλωρίδιο θαλλίου-διβορανίου TlCl(BH4)2 που παρασκευάζεται στους -110 °C και αποσυντίθεται στους -95 °C. Επίσης το διθαλλάνιο, Tl2H4 έχει δομή H2Tl-TlH2 και είναι ασταθές.[42]

Αλογονο-σύμπλοκα. Έχουν παρασκευαστεί και μελετηθεί αρκετά αλογονο-σύμπλοκα του Tl(ΙΙΙ) προερχόμενα από τα TlCl3, TlBr3 και το «υποθετικό» TlI3. Σ'αυτά περιλαμβάνονται [TlX4]- (τετραεδρικό Tl, συμμετρία Td), [TlX6]3- (οκταεδρικό Tl, συμμετρία Oh) και Tl2X93- το οποίο έχει οκταεδρική δομή [X3TlX3TlX3]3-.[42]

Οργανικές ενώσεις. Οι οργανικές ενώσεις που περιέχουν Tl(ΙΙΙ) είναι άχρωμα υγρά ή στερεά και παρασκευάζονται με διάφορες μεθόδους (πρωτόλυση, υδρομεταλλίωση κλπ.). Είναι ενώσεις ευαίσθητες στο νερό και στον αέρα και αποσυντίθενται με έκρηξη. Έτσι, η ένωση (CH3)Tl λιώνει στους 38,5 °C και βράζει στους 147 °C, το υδροξείδιο (CH3)2TlOH είναι ισχυρή βάση και αντιδρά με υπερχλωρικό, θειικό ή νιτρικό οξύ σχηματίζοντας εφυδατωμένο ιόν (CH3)2Tl+(aq).[42]
Μικτά αλογονίδια

Τα μικτά αλογονίδια δεν έχουν μελετηθεί σε μεγάλο βαθμό και περιέχουν Tl(Ι) και Tl(ΙΙΙ) όπου το Tl(III) είναι με τη μορφή του συμπλόκου ιόντος [TlCl4]-. Ορισμένες χαρακτηριστικές ενώσεις αυτής της κατηγορίας είναι το TlCl2 που έχει τη δομή TlITlIIICl4, το κίτρινο Tl2Cl3 με τη δομή TlI3 TlIIICl6,[61] το TlBr2 με τη δομή TlITlIIIBr4 κ.ά.
Φάσεις Τσιντλ (Zintl)

Ο όρος φάσεις Zintl υποδηλώνει μια κατηγορία διαμεταλλικών ιοντικών ενώσεων κάθε μια από τις οποίες αποτελείται από τη συνένωση ενός κατιόντος αλκαλιμετάλλου, μετάλλου αλκαλικών γαιών ή μετάλλου των λανθανιδών με ανιόν που προέρχεται από στοιχείο των ομάδων 13, 14, 15 ή 16. Οι ενώσεις αυτές ονομάστηκαν έτσι από το Γερμανό χημικό Έντουαρντ Τσιντλ (Eduard Zintl) που τις ανακάλυψε τη δεκαετία του 1930. Ο όρος Φάσεις Zintl χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον επίσης Γερμανό χημικό Φριτς Λάφες (Fritz Laves) το 1941.[62] Οι φάσεις Zintl δεν έχουν τις ιδιότητες των αλάτων αλλά των μετάλλων δηλ. υψηλό σημείο τήξης, είναι ελατές και όλκιμες, είναι ηλεκτρικά αγώγιμες και χρησιμοποιούνται ως ημιαγωγοί. Κλασσικότερο παράδειγμα φάσης Zintl αποτελεί η ένωση Na+Tl– η οποία αποτελείται από το πολυμερές ανιόν (-Tl–-)n με ομοιοπολική δομή διαμαντιού μέσα στην οποία τοποθετούνται τα κατιόντα Na+.[62] Στο NaTl το μήκος δεσμού Tl—Tl είναι 324 pm, μικρότερο από τις αποστάσεις επαφής στο μεταλλικό θάλλιο που είναι 343 pm.[63]
Εφαρμογές

Παλιότερες χρήσεις. Από τις ενώσεις του θαλλίου, το θειικό θάλλιο χρησιμοποιήθηκε ως δηλητήριο κατά των ποντικών και των μυρμηγκιών. Από το 1975 απαγορεύθηκε η χρήση του στις Η.Π.Α. και σε άλλες χώρες για λόγους ασφαλείας.[55] Άλατα θαλλίου χρησιμοποιήθηκαν στη θεραπεία διαφόρων δερματικών μολύνσεων καθώς και στην καταπολέμηση της νυκτερινής εφίδρωσης των ασθενών που έπασχαν από φυματίωση. Ωστόσο οι χρήσεις αυτές έχουν περιοριστεί λόγω της μικρής θεραπευτικής τους αξίας, αλλά και λόγω της ανάπτυξης πιο προηγμένων φαρμάκων.[64][65]

Οπτικά υλικά. Οι κρύσταλλοι βρωμιούχου θαλλίου (Ι) και ιωδιούχου θαλλίου (Ι), με το εμπορικό όνομα KRS-5,[66] έχουν χρησιμοποιηθεί ως υπέρυθρα οπτικά υλικά γιατί είναι σκληρότερα από τα κοινά υπέρυθρα υλικά και επειδή έχουν μετάδοση σε σημαντικά μεγαλύτερα μήκη κύματος. Το οξείδιο του θαλλίου (Ι) έχει χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή γυαλιών που έχουν υψηλό δείκτη διάθλασης. Σε συνδυασμό με το θείο ή το σελήνιο και το αρσενικό, το θάλλιο έχει χρησιμοποιηθεί στην παραγωγή υψηλής πυκνότητας γυαλιών που έχουν χαμηλά σημεία τήξης της τάξης των 125 και 150 °C. Αυτά τα γυαλιά σε θερμοκρασία δωματίου έχουν ιδιότητες που είναι παρόμοιες με των κοινών γυαλιών, είναι όμως ανθεκτικά, αδιάλυτα στο νερό και έχουν μοναδικό δείκτη διάθλασης.[67] Παρόλο που γίνονται μελέτες και έχουν κατασκευαστεί και άλλα υλικά για να αντικαταστήσουν το θάλλιο στους ανιχνευτές υπέρυθρης και γ-ακτινοβολίας, αυτό παραμένει ανώτερο ποιοτικά και οικονομικότερο για τις συγκεκριμένες εφαρμογές.[4]

Ηλεκτρονικά. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα του θειούχου θαλλίου, Tl2S, μεταβάλλεται όταν αυτό εκτεθεί στο υπέρυθρο φως και αυτή η ιδιότητα το καθιστά χρήσιμο στους φωτοαγωγούς.[68] Το σεληνιούχο θάλλιο (Ι), Tl2Se έχει χρησιμοποιηθεί σε βολόμετρα, που είναι όργανα που χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση της ακτινοβολούμενης ηλεκτρομαγνητικής ενέργειας, για ανίχνευση υπέρυθρων ακτινοβολιών.[69] Ο «εμβολιασμός» των ημιαγωγών σεληνίου με θάλλιο βελτιώνει την απόδοσή τους, και ως εκ τούτου το θάλλιο χρησιμοποιείται σε ίχνη στους ανορθωτές σεληνίου.[68] Ο «εμβολιασμός» (doping) με θάλλιο χρησιμοποιείται και στους κρυστάλλους ιωδιούχου νατρίου (ΝaΙ) που βρίσκονται σε συσκευές ανίχνευσης ακτινοβολίας γάμμα. Η προσθήκη ιχνών θαλλίου ενεργοποιεί τους κρυστάλλους NaI και αυξάνει την αποτελεσματικότητά τους ως γεννήτριες σπινθηρισμών.[70] Επίσης, ορισμένα από τα ηλεκτρόδια στους αναλυτές διαλυμένου οξυγόνου περιέχουν θάλλιο.[55]

Υπεραγωγιμότητα υψηλής θερμοκρασίας. Τα τελευταία είκοσι χρόνια βρίσκονται σε εξέλιξη έρευνες με θάλλιο για την ανάπτυξη υπεραγώγιμων υλικών υψηλής θερμοκρασίας τα οποία θα χρησιμοποιηθούν στη μαγνητική τομογραφία, στην αποθήκευση μαγνητικής ενέργειας, στη μαγνητική πρόωση, καθώς και στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και μεταφοράς. Οι έρευνες ξεκίνησαν μετά την ανακάλυψη το 1988 του πρώτου υπεραγωγού με τύπο Tl2Ba2Ca2Cu3O10 (TBCCO-2223) που έχει θερμοκρασία μετάβασης σε υπεραγώγιμη κατάσταση –146,15 °C.[71] Το υλικό αυτό ανήκει στην οικογένεια υπεραγωγών υψηλής θερμοκρασίας που αναφέρονται ως θάλλιο ασβέστιο βάριο χαλκός οξείδιο ή TBCCO (προφέρεται «τίμπκο») και έχουν γενικό τύπο TlmBa2Can−1CunO2n+m+2.

Πυρηνική ιατρική. το ραδιενεργό ισότοπο θάλλιο-201 (201Tl) με χρόνο ημιζωής 73 ωρών ήταν το κύριο διαγνωστικό εργαλείο της πυρηνικής ιατρικής πριν την καθιέρωση και ευρεία εφαρμογή του τεχνητίου-99m (99mTc). Το 201Tl εξακολουθεί να χρησιμοποιείται σε τεστ κοπώσεως όπου εγχέεται ενδοφλεβίως και συσσωρεύεται στο μυοκάρδιο, αποκαλύπτοντας τις περιοχές όπου υπάρχει έμφραγμα ή ισχαιμία. Το τεστ με Tl απεικονίζει με μεγαλύτερες λεπτομέρειες τις παθολογικές καταστάσεις των ασθενών με στεφανιαία νόσο απ΄ ό,τι το απλό τεστ κοπώσεως με κυλιόμενο διάδρομο ή ποδήλατο.[72] Το ισότοπο αυτό μπορεί να παραχθεί στο χώρο που θα χρησιμοποιηθεί από μια μεταφερόμενη γεννήτρια παρόμοια με εκείνη που χρησιμοποιείται για την παραγωγή του 99mTc.[73] Η γεννήτρια περιέχει μόλυβδο-201 (201Pb), που έχει ημιζωή 9,33 ώρες, ο οποίος διασπάται με αρπαγή ηλεκτρονίων προς 201Tl. Ο 201Pb με τη σειρά του μπορεί να παραχθεί σε κύκλοτρο από το βομβαρδισμό θαλλίου με πρωτόνια ή δευτερόνια προερχόμενα από αντιδράσεις (p, 3n) και (d, 4n).[74][75]

Άλλες εφαρμογές. Κράμα υδραργύρου-θαλλίου που γίνεται ευτηκτικό όταν περιέχει 8,5 % Tl, καταψύχθηκε στους -60 °C, περίπου 20 °C πιο κάτω από το σημείο πήξης του υδραργύρου. Αυτό το κράμα χρησιμοποιείται σε θερμόμετρα και σε διακόπτες που λειτουργούν σε χαμηλές θερμοκρασίες.[68]
Στις οργανικές συνθέσεις, τα άλατα του Tl3+ όπως το νιτρικό θάλλιο (ΙΙΙ) ή το οξικό θάλλιο (ΙΙΙ), χρησιμοποιούνται στην πραγματοποίηση διαφόρων μετασχηματισμών σε αρωματικές ενώσεις, κετόνες, ολεφίνες κλπ.[76] Το ανθρακικό θάλλιο (Ι), Tl2CO3, χρησιμοποιείται ως standard διάλυμα σε τιτλοδοτήσεις με οξύ ή ιωδικό κάλιο, KIO3.[35]
Το θάλλιο επίσης αποτελεί συστατικό του κράματος της ανοδικής πλάκας σε μπαταρίες μαγνησίου με θαλλασινό νερό.[55] Το κορεσμένο υδατικό διάλυμα αποτελούμενο από ίσα μέρη μεθανικού θαλλίου (Ι), HCOOTl, και μηλονικού θαλλίου (Ι), TlOOC-CH2-COOTl, είναι γνωστό ως διάλυμα Κλερίτσι (Clerici). Το διάλυμα αυτό είναι άοσμο και το χρώμα του μεταβάλλεται από κίτρινο έως διαφανές εξαιτίας της ελάττωσης της συγκέντρωσης των αλάτων θαλλίου που περιέχει. Ανακαλύφθηκε το 1907 από τον Ιταλό ορυκτολόγο και γεωλόγο Ενρίκο Κλερίτσι (Enrico Clerici)[77] και είναι ένα από τα υδατικά διαλύματα με τη μεγαλύτερη πυκνότητα, 4,324 g/mL στους 20 °C. Η πυκνότητά του μάλιστα αυξάνεται στα 5 g/mL καθώς θερμαίνεται από τους 20 στους 90 °C. Χρησιμοποιήθηκε κατά τον 20ο αιώνα για το διαχωρισμό ορυκτών μέσω της πυκνότητάς τους με τη μέθοδο της επίπλευσης, αλλά η χρήση του διακόπηκε λόγω της υψηλής τοξικότητας και της διαβρωτικής του ικανότητάς.[78][79]
Σημειώσεις

The duck-billed platypus of the metals. Το ζώο duck-billed platypus είναι ο ornithorhynchus anatinus, το γνωστό ημι-υδρόβιο θηλαστικό, ο ορνιθόρυγχος, που ανήκει στα μονοτρήματα και που ζει στην Αυστραλία. Ο Ντυμά ονόμασε το θάλλιο έτσι, μάλλον επειδή ο ορνιθόρυγχος έχει ράμφος πάπιας και σώμα που μοιάζει με κάστορα, για να τονίσει το ότι το θάλλιο έχει χημικές ομοιότητες με εντελώς διαφορετικά στοιχεία.
Τα κοιτάσματα τύπου Carlin μοιάζουν με αυτά που βρέθηκαν για πρώτη φορά στην ασυνέχεια Carlin (Carlin Unconformity) της βορειοανατολικής Νεβάδα των Η.Π.Α., από όπου πήραν και το όνομά τους. Είναι ιζηματογενείς σχηματισμοί που περιέχουν αυξημένες συγκεντρώσεις μικροκρυσταλλικού χρυσού διασπαρμένες μέσα σε σιδηροπυρίτη και αρσενοπυρίτη
Ο λόγος Poisson (Poisson ratio, ν)είναι το κλάσμα (λόγος) της πλευρικής (εγκάρσιας) προς την αξονική παραμόρφωση. Παίρνει τιμές από 0 (ο φελλός) έως 0,5 (το καουτσούκ). Ο μόλυβδος έχει 0,44. Όταν ο ν είναι μεγάλος τότε το υλικό "λεπταίνει" πολύ όταν τεντωθεί από δύο άκρα του. Υπάρχουν και υλικά με αρνητικό ν τα οποία "παχαίνουν" όταν τεντωθούν
Immediately Dangerous to Life and Health (IDLH). Άμεσος κίνδυνος για τη ζωή και την υγεία. Σε περίπτωση τυχαίας έκθεσης σε ρυπαντές, αυτή είναι η συγκέντρωση κάτω από την οποία ένα άτομο θα μπορούσε να ξεφύγει μέσα σε 30 λεπτά χωρίς να πάθει μη-αναστρέψιμες βλάβες στην υγεία του.
National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH). Είναι το Εθνικό Ινστιτούτο Ασφάλειας και Υγείας στους Επαγγελματικούς χώρους των Ηνωμένων Πολιτειών. Το NIOSH είναι υπεύθυνο για την έρευνα και την ανάπτυξη, προτείνει πρότυπα υγείας και ασφάλειας αλλά δε νομοθετεί. Το REL (Recommented Exposure Limit) είναι το μέγιστο όριο έκθεσης στο ρυπαντή.
Time Weighted Average (TWA). Είναι η χρονικά σταθμισμένη μέση τιμή που αποτελεί όριο έκθεσης βασισμένο στην εργασία 8 ωρών/ημέρα και 40 ωρών/εβδομάδα.
United States Occupational Safety and Health Administration (OSHA). Είναι η ομοσπονδιακή υπηρεσία που είναι υπεύθυνη για τη σύνταξη και την εφαρμογή ομοσπονδιακών κανονισμών που σχετίζονται με την ασφάλεια στο χώρο εργασίας. Η PEL (Permissible Exposure Limit) είναι η μέγιστη επιτρεπόμενη έκθεση, που επιτρέπει η OSHA στα πλαίσια του κώδικα ομοσπονδιακών κανονισμών.

Οι στυπτηρίες είναι ένυδρα διπλά θειικά άλατα του τύπου M+2SO4.M+32(SO4)3.24H2O όπου το Μ+ μπορεί να είναι κατιόν αλκαλιμετάλλου, Tl, αμμωνίου αλλά και οργανικό ιόν και το Μ+3 είναι συνήθως κατιόν αργιλίου αλλά και χρωμίου, σιδήρου κ.ά. Όλες οι στυπτηρίες είναι ισόμορφες, δηλαδή έχουν την ίδια κρυσταλλική κατασκευή. Χρησιμοποιούνται στη βαφική, στη βυρσοδεψία, στη χαρτοποιία, στην παρασκευή κόλλας, στη φωτογραφική, στον καθαρισμό του νερού, στην ιατρική κ.ά.

Παραπομπές

Martienssen W., Warlimont H., επιμ. (2005). «Classes of materials». Springer handbook of condensed matter and materials data. Springer. ISBN 978-3-540-44376-6.
Downs, A.J., επιμ. (1993). Chemistry of Aluminium, Gallium, Indium and Thallium. ISBN 978-0-7514-0103-5.
«Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds» (PDF). Handbook of Chemistry and Physics (81η έκδοση). CRC press. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 24 Μαρτίου 2004.
«Thallium Statistics and Information» (PDF). U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries. January 2010. Ανακτήθηκε στις 1/8/2010.
thallium, silver, gold abundances
Webmineral: Mineral Species containing Thallium (Tl)
Jeanne Mager Stellman (1998). Encyclopaedia of Occupational Health and Safety: Chemical, industries and occupations. International Labour Office.
Chemicool : Thallium
βικιλεξικό: Θαλλός
Lenntech : Thallium
Jerome O. Nriagu : Thallium. Chemical & Engineering News. University of Michigan
G. Kirchhoff; R. Bunsen (1861). «Chemische Analyse durch Spectralbeobachtungen». Annalen der Physik und Chemie 189 (7): 337–381. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 2013-01-05.
DeKosky, Robert K. (1973). «Spectroscopy and the Elements in the Late Nineteenth Century: The Work of Sir William Crookes». The British Journal for the History of Science 6 (4): 400–423.
William Crookes (March 30, 1861). «On the existence of a new element, probably of the sulphur group». Chemical News III (69): 193-194. Ανακτήθηκε στις 3/8/2010.
William Crookes (May 18, 1861). «Further remarks on the supposed new metalloid». Chemical News 3: 303. Ανακτήθηκε στις 3/8/2010.
M.A. Lamy (May 16, 1862). «De l'existence d'un nouveau metal, le thallium». Comptes rendus hebdomadaires des seances de l'Academie des sciences 54: 1255-1262. Ανακτήθηκε στις 3/8/2010.
Weeks, Mary Elvira (1932). «The discovery of the elements. XIII. Supplementary note on the discovery of thallium». Journal of Chemical Education 9: 2078.
Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe (2005). Inorganic chemistry (2η έκδοση). Harlow [etc.] : Pearson Prentice Hall. ISBN 0130399132.
James, Frank A. J. L. (1984). «Of 'Medals and Muddles' the Context of the Discovery of Thallium: William Crookes's Early». Notes and Records of the Royal Society of London 39 (1): 65–90. doi:10.1098/rsnr.1984.0005.
Elementymology & Elements Multidict by Peter van der Krogt : Thallium
Lide, David R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 83rd ed.; CRC Press: Boca Raton, FL, 2002; p 14:17
Morgan, John W. and Anders, Edward, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 77, 6973-6977 (1980)
Shaw, D (1952). «The geochemistry of thallium». Geochimica et Cosmochimica Acta 2: 118–154. doi:10.1016/0016-7037(52)90003-3.
Rehkamper, M (2004). «The mass balance of dissolved thallium in the oceans». Marine Chemistry 85: 125–139. doi:10.1016/j.marchem.2003.09.006.
Alina Kabata-Pendias (2001). Trace Elements in Soils and Plants (3η έκδοση). CRC Press. ISBN 0849315751.
Environmental, Chemistry & Hazardous Materials News, Careers & Resources
Manfred Sager (1992). Markus Stoeppler, επιμ. Hazardous metals in the environment. Thallium. Amsterdam u.a. Elsevier. σελίδες 351–369. ISBN 0444890785.
T.F. Zhou; Y. Fan; F. Yuan; M.A. Wu; M.J. Hou; G. Voicu; Q.H. Hu; Q.M. Zhang (2005). Mineral Deposit Research: Meeting the Global Challenge. Xiangquan: The World’s first reported sediment-hosted thallium-only deposit, northeastern margin of the Yangtze Block, eastern China. Springer Berlin Heidelberg. σελίδες 515–517. ISBN 978-3-540-27945-7. Ανακτήθηκε στις 7 Αυγούστου 2010.[νεκρός σύνδεσμος]
Tangfu Xiao; Jayanta Guha; Dan Boyle (2004). «High thallium content in rocks associated with Au–As–Hg–Tl and coal mineralization and its adverse environmental potential in SW Guizhou, China». Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis 4 (3): 243-252. Ανακτήθηκε στις 2010-08-07.
Rui-Zhong, Hu; Wen-Chao, Su; Xian-Wu, Bi; Guang-Zhi, Tu; Hofstra, Albert (2002). «Geology and geochemistry of Carlin-type gold deposits in China». Mineralium Deposita 37: 378–392.[νεκρός σύνδεσμος]
S. Janković (1988). «The Allchar Tl–As–Sb Deposit, Yugoslavia and its specific metallogenic features». Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment 271: 286. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 2012-09-09. Ανακτήθηκε στις 2019-10-10.
Percival T. J., Radtke A. S. (1994). «Sedimentary-rock-hosted disseminated gold mineralization in the Alsar district, Macedonia» (PDF). The Canadian Mineralogist 32: 649-665. Ανακτήθηκε στις 2010-08-12.
I. V. Pekov and A. A. Agakhanov (2008). «Thallium-rich murunskite from the Lovozero pluton, Kola Peninsula, and partitioning of alkali metals and thallium between sulfide minerals». Geology of Ore Deposits 50 (7): 583-589. Ανακτήθηκε στις 7/8/2010.[νεκρός σύνδεσμος]
V. A. Kovalenker; I. P. Laputina; T. L. Yevstigneyeva; V. M. Izoitko (1977). «Thalcusite, Cu3-xTl2Fe1+xS4, a new thallium sulfide from copper-nickel ores of the Talnakh deposit». International Geology Review, 19 (1): 108 – 112. Ανακτήθηκε στις 7/8/2010.
G. Singh (2007). Chemistry of d-block elements. New Delhi : Discovery Publ. House. ISBN 8183562426.
Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. Χημικές Αντιδράσεις, Αθήνα 1976
«Lipmann Walton & CO LTD. Thallium». Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 21 Ιουνίου 2008. Ανακτήθηκε στις 7 Αυγούστου 2010.
C.A. DiFrancesco (retired), G.R. Smith (retired), P.N. Gabby (deceased), and D.E. Guberman. «THALLIUM STATISTICS U.S. GEOLOGICAL SURVEY» (PDF). U.S. Geological Survey. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 2010-07-14. Ανακτήθηκε στις 5/8/2010.
WolframAlpha : Thallium
Μανουσάκης Γ.Ε. (1983). Γενική και Ανόργανη Χημεία. τόμος 2. Εκδοτικός Οίκος Αφων Κυριακίδη, Θεσσαλονίκη. σελίδες 471–487.
M. Satake; S.A. Iqbal (1995). Chemistry Of P-Block Elements. Discovery Publishing House. ISBN 81-7141-268-8.
Egon Wiberg; Nils Wiberg; A. F. Holleman (2001). Inorganic chemistry. San Diego, California, Berlin: Academic Press, W. de Gruyter. ISBN 0123526515.
Μπαζάκης Ι.Α. Γενική Χημεία. Αθήνα.
Gary Wulfsberg (2000). Inorganic chemistry. Sausalito, Calif. ;[Great Britain] : University Science Books. ISBN 1891389017.
«Freshney periodic table on line. Thallium». Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 24 Φεβρουαρίου 2011. Ανακτήθηκε στις 11 Αυγούστου 2010.
Webelements. Thallium
Pradyot Patnaik; John A. Dean (2004). Dean's analytical chemistry handbook (2η έκδοση). New York: McGraw-Hill. ISBN 0071410600.
Κ. Μανωλκίδης, Κ. Μπέζας (1984). Στοιχεία Ανόργανης Χημείας (14η έκδοση). Αθήνα, Βιβλιοεκδοτική Αναστασάκη.
Catherine E. Housecroft; Edwin C. Constable (2009). Chemistry (4η έκδοση). Harlow : Prentice Hall. ISBN 9780273733089.
International Atomic Energy Agency. Manual for reactor produced radioisotopes
Maddahi, Jamshid; Berman, Daniel (2001). «Detection, Evaluation, and Risk Stratification of Coronary Artery Disease by Thallium-201 Myocardial Perfusion Scintigraphy 155». Cardiac SPECT imaging (2η έκδοση). Lippincott Williams & Wilkins. σελίδες 155–178. ISBN 9780781720076.
«Toxicity, Thallium: Overview - eMedicine Emergency Medicine». Ανακτήθηκε στις 22 Αυγούστου 2010.
«Prussian blue fact sheet». Centers for Disease Control and Prevention. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 20 Οκτωβρίου 2013.
Malbrain, Manu L. N. G.; Lambrecht, Guy L. Y.; Zandijk, Erik; Demedts, Paul A.; Neels, Hugo M.; Lambert, Willy; De Leenheer, André P.; Lins, Robert L.; Daelemans, Ronny; (1997). «= Treatment of Severe Thallium Intoxication». Clinical Toxicology 35 (1): 97–100. doi:10.3109/15563659709001173.
«Chemical fact sheet — Thallium». Spectrum Laboratories. Απρίλιος 2001. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 21 Φεβρουαρίου 2008. Ανακτήθηκε στις 22 Αυγούστου 2010.
NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards, September 2007 (Book). Health and Human Services Dept., Centers for Disease Control and Prevention, National Institute for Occupational Safety and Health, Education and Information Division. 2007. ISBN 9780160727511.
M. G. Arora (1997). P-block elements (1η έκδοση). New Delhi : Anmol Publications. ISBN 8174885633.
Crystran Data for KRS5
Crystran Data for KRS6
Tsuyoshi Nakajima; Boris Žemva; Alain Tressaud (2000). Advanced inorganic fluorides : synthesis, characterization, and applications (1η έκδοση). Amsterdam ; New York : Elsevier. ISBN 9780444720023.
Bohme R., Rath J.,Grunwald B., Thiele G., Z. Naturforsch. 36B, 1366 (1980)
S.M. Kauzlarich (1994). Encyclopedia of Inorganic chemistry. John Wiley & Sons. ISBN 0-471-93620-0.
Ulrich Müller (1993). Inorganic structural chemistry. Chichester [u.a.] ;Wiley. ISBN 0471933791.
Percival, G. H. (1930). «The Treatment of Ringworm of The Scalp with Thallium Acetate». British Journal of Dermatology 42: 59–69. doi:10.1111/j.1365-2133.1930.tb09395.x.
Galvanarzate, S; Santamaría, A (1998). «Thallium toxicity». Toxicology Letters 99 (1): 1–13. doi:10.1016/S0378-4274(98)00126-X. PMID 9801025.
Rodney, William S.; Malitson, Irving H. (1956). «Refraction and Dispersion of Thallium Bromide Iodide». Journal of the Optical Society of America 46: 338–346. doi:10.1364/JOSA.46.000956.
Kokorina, Valentina F. (1996). Glasses for infrared optics. CRC Press. ISBN 9780849337857.
Hammond, C. R. The Elements, in Handbook of Chemistry and Physics 81st editionFree registration required. CRC press. ISBN 0849304857.
Nayer, P. S, Hamilton, O. (1977). «Thallium selenide infrared detector». Appl. Opt. 16: 2942. doi:10.1364/AO.16.002942.
Hofstadter, Robert (1949). «The Detection of Gamma-Rays with Thallium-Activated Sodium Iodide Crystals». Physical Review 75: 796–810. doi:10.1103/PhysRev.75.796.
Sheng, Z. Z.; Hermann A. M. (1988). «Bulk superconductivity at 120 K in the Tl–Ca/Ba–Cu–O system». Nature 332: 138–139. doi:10.1038/332138a0.
Jain, Diwakar; Zaret, Barry L. (2005). «Nuclear Imaging in Cardiovascular Medicine». Στο: Clive Rosendorff. Essential cardiology: principles and practice (2 έκδοση). Humana Press. σελίδες 221–222. ISBN 9781588293701.
Lagunas-Solar, M. C.; Little, F. E.; Goodart, C. D. (1982). Abstract «An integrally shielded transportable generator system for thallium-201 production». International Journal of Applied Radiation Isotopes 33 (12): 1439–1443. doi:10.1016/0020-708X(82)90183-1.
Thallium-201 production from Harvard Medical School's Joint Program in Nuclear Medicine
Lebowitz, E.; Greene, M. W.; Fairchild, R.; Bradley-Moore, P. R.; Atkins, H. L.; Ansari, A. N.; Richards, P.; Belgrave, E. (1975). «Thallium-201 for Medical Use». The Journal of Nuclear Medicine 16 (2): 151. PMID 1110421.
Taylor, Edward Curtis; McKillop, Alexander (1970). «Thallium in organic synthesis». Accounts of Chemical Research 3: 956–960. doi:10.1021/ar50034a003.
E. Clerici (1907). «Preparazione di liquidi per la separazione dei minerali» (στα Italian). Atti della Reale Accademia Nazionale dei Lincei: Memorie della Classe di Scienze Fisiche, Matematiche e Naturale 16: 187.
R. H. Jahns (1939). Clerici solution for the specific gravity determination of small mineral grains. 24, σελ. 116.

Peter G. Read (1999). Gemmology. Butterworth-Heinemann. σελίδες 63–64. ISBN 0750644117.

Επιλεγμένη βιβλιογραφία

Downs, Anthony John (1993). Chemistry of aluminium, gallium, indium and thallium. Glasgow: Blackie Academic & Professional. ISBN 0-7514-0103-X. Ανακτήθηκε στις 29 Ιανουαρίου 2014.
Ebbing, Darrell D.; Gammon, Steven D. (2008). General Chemistry (9η έκδοση). Cengage Learning. ISBN 0-618-85748-6.
Emsley, J. (2003). Nature's building blocks: an A-Z guide to the elements. Oxford University Press. ISBN 0-198-50340-7.
Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2η έκδοση). Oxford: Butterworth–Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
Heather, Hasan (2010). The Boron Elements: Boron, Aluminum, Gallium, Indium, Thallium (Understanding the Elements of the Periodic Table). New York: Rosen Publishing Group. ISBN 978-1-43585-333-1.
Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2005). Inorganic chemistry (3η έκδοση). Pearson Education Limited. ISBN 978-0-1303-9913-7.
Μανουσάκης, Γεώργιος Ε. (1994). Γενική και Ανόργανη Χημεία. Θεσσαλονίκη: Αφοί Κυριακίδη. ISBN 960-343-272-5.
Pauling, Linus (1988). General Chemistry (3η έκδοση). Dover Publications. ISBN 978-04866-5622-9.
Schwarz-Schampera, Ulrich; Herzig, Peter M. (2002). Indium (Geology, Mineralogy, and Economics). Springer. ISBN 978-3-540-43135-0.
Schwartz, Mel (2002). Encyclopedia and Handbook of Materials, Parts and Finishes (2η έκδοση). CRC Press. ISBN 978-15667-6661-6.
Sheahen, Thomas P. (1994). Introduction to High-Temperature Superconductivity. New York: Plenum Press. ISBN 978-661020-614-8.
Weeks, Mary Elvira (1933). Discovery of the elements. Journal of Chemical Education. ISBN 0-766-13872-0.
Egon Wiberg; Arnold Frederick Holleman; Nils Wiberg; Bernhard J. Aylett; William Brewer; Mary Eagleson (2001). Inorganic chemistry. San Diego, California: Academic Press. ISBN 0-123-52651-5. OCLC 833903147.

Δείτε επίσης

Αβικεννίτης

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

Theodore Gray : Elements Display
Mineral Species containing Thallium (Tl)
Library of Inorganic Structures : Tl
Pictures of Thallium, its minerals and applications

Εγκυκλοπαίδεια Φυσικής

Κόσμος

Αλφαβητικός κατάλογος

Hellenica World - Scientific Library

Από τη ελληνική Βικιπαίδεια http://el.wikipedia.org . Όλα τα κείμενα είναι διαθέσιμα υπό την GNU Free Documentation License