.
Το αντιμόνιο (λατινικά: stibium, αγγλικά: antimony) είναι το χημικό στοιχείο με χημικό σύμβολο Sb και ατομικό αριθμό 51. Το χημικά καθαρό αντιμόνιο, στις συνηθισμένες συνθήκες, είναι στιλπνό γκρι (στερεό) μεταλλοειδές, που βρίσκεται στη φύση κυρίως με τη μορφή του αντιμονίτη (Sb2S3), ενός θειούχου ορυκτού. Οι ενώσεις του αντιμονίου ήταν γνωστές από την αρχαιότητα, οπότε χρησιμοποιούνταν σε κοσμητικές εφαρμογές. Το μεταλλικό (δηλαδή στοιχειακό) αντιμόνιο ήταν επίσης γνωστό, αλλά θεωρούνταν λανθασμένα ότι ήταν μορφή του μολύβδου, μέχρι που ανακαλύφθηκε η αλήθεια, δηλαδή ότι πρόκειται για ξεχωριστό στοιχείο. Στα 1540, αναφέρθηκε για πρώτη φορά η απομόνωση και η περιγραφή του αντιμονίου από το Βαννόκιο Μπιρινγκούκιο (Vannoccio Biringuccio).
Για κάποιο χρονικό διάστημα, η Κίνα ήταν η μεγαλύτερη παραγωγός μεταλλικού αντιμονίου και των ενώσεών του, και μάλιστα με το μεγαλύτερο μέρος της παραγωγής τους ειδικά από το ορυχείο του Xikuangshan στο Χουνάν. Οι βιομηχανικές μέθοδοι για την παραγωγή αντιμονίου είναι θέρμανση μαζί με επακόλουθη καρβοθερμική ή άμεση αναγωγή του αντιμονίτη με σίδηρο.
Οι μεγαλύτερες εφαρμογές του μεταλλικού αντιμονίου είναι η παραγωγή κραμάτων με μόλυβδο και κασσίτερο, και οι πλάκες μολύβδου - αντιμονίου σε μπαταρίες μολύβδου-οξέος. Κράματα μολύβδου και κασσιτέρου με το αντιμόνιο βελτιώνουν τις ιδιότητες από τα κράματα που χρησιμοποιούνται σε σφαίρες (όπλων), κολλήσεις, και έδρανα. Οι ενώσεις του αντιμονίου είναι εμφανή πρόσθετα για το χλώριο και το βρώμιο, που περιέχουν επιβραδυντικά φωτιάς που βρέθηκαν σε πολλά εμπορικά και εγχώρια προϊόντα. Μια αναδυόμενη εφαρμογή είναι η χρήση του αντιμονίου στον τομέα της μικροηλεκτρονικής.
Ιστορία
Ένας ασκίαστος κύκλος κάτω από ένα σταυρό.
Ένα από τα αλχημικά σύμβολα για το αντιμόνιοΗ παρουσία καθαρού αντιμόνιου στο φλοίο της Γης αναφέρεται για πρώτη φορά από τον Σουηδό επιστήμονα και γεωλόγο - μηχανικό Anton von Swab το 1783. Το δείγμα συλλέχθηκε από το ορυχείο Sala Silver στο προάστιο Bergslagen της Sala,Vastmaland της Σουηδίας.
Το τριθειούχο αντιμόνιο (Sb2S3) αναγνωρίστηκε στην Προδυναστική Αίγυπτο ως καλλυντικό ματιών ήδη από περί το 3.100 π.Χ., όταν εφευρέθηκε η μπαλέτα με τα καλλυντικά[1].
Ένα τεχνούργημα, που λέγεται ότι ήταν μέρος ενός αγγείου, φτιαγμένο από αντιμόνιο, που χρονολογήθηκε ότι ήταν περίπου από το 3000 π.Χ. βρέθηκε στην Telloh, στους Χαλδαίους (μέρος του σημερινού Ιράκ), και ένα επιχαλκωμένο αντικείμενο από αντιμόνιο, που χρονολογείται ανάμεσα στο 2500 π.Χ. και στο 2000 π.Χ., έχει βρεθεί στην Αίγυπτο[2]. Ο Ώστεν (Austen), σε μια διάλεξη του Χέρμπερτ Γκλάντστοουν (Herbert Gladstone) το 1892[3], σχολίασε ότι «το μόνο που γνωρίζουμε για το αντιμόνιο τη σήμερον ημέρα είναι ότι είναι ένα πολύ εύθραυστο και κρυσταλλώδες μέταλλο, το οποίο μετά δυσκολίας μπορεί να διαμορφωθεί έστω σε ένα βάζο, και γι'αυτό το λόγο αυτό το αξιοσημείωτο «εύρημα» (το αντικείμενο που αναφέρεται παραπάνω) πρέπει να αντιπροσωπεύει τη χαμένη τέχνη του να άνεις το αντιμόνιο εύπλαστο.»[3]. Ο Μούρεϋ (Moorey) δεν πειθόταν ότι το αντικείμενο ήταν όντως βάζο, ανέφερε ότι ο Σελίχανοβ (Selimkhanov), μετά την ανάλυση του αντικειμένου του Τέλλο (Tello, που δημοσιεύτηκε το 1975 ) «... προσπάθησε να συσχετίσει το μέταλλο με Υπερκαυκασιακό φυσικό αντιμόνιο...»[3] (δηλαδή γηγενές μέταλλο) και ότι «...όλα τα αντικείμενα από την περιοχή του Καυκάσου είναι μικρά προσωπικά κοσμήματα...»[3]. Αυτό αποδυναμώνει την ένδειξη ότι υπήρξε «...χαμένη τέχνη που να κάνει το αντιμόνιο εύπλαστο...»[3].
Ο Πλίνιος ο Πρεσβύτερος (Pliny the Elder) περιέγραψε διάφορους τρόπους παραγωγής τριθειούχου αντιμονίου για ιατρικούς σκοπούς, στη μνημειώδη Φυσική Ιστορία (Natural History) του[4]. Ο Πλίνιος ο Πρεσβύτερος διέκρινε δυο μορφές αντιμονίου, «αρσενικού» και «θηλυκού». Πιθανότατα εννοούσε το τριθειούχο αντιμόνιο ως «αρσενικό» αντιμόνιο, ενώ (υποθετικά) το φυσικό μεταλλικό αντιμόνιο ως υπερέχον, βαρύτερο και λιγότερο εύθραυστο «θηλυκό» αντιμόνιο[5].
Ο Ρωμαίος Διοσκουρίδης ο Πεδάνιος ανέφερε ότι το τριθειούχο αντιμόνιο μπορούσε να ψηθεί αν θερμανθεί με (θερμό) ρεύμα αέρα. Θεωρείται ότι η διεργασία που αναφέρει παρήγαγε μεταλλικό αντιμόνιο[4].
Η πρώτη ευρωπαϊκή περιγραφή μιας διαδικασίας απομόνωσης του αντιμονίου βρίσκεται στο βιβλίο De la pirotechnia του 1540 από τον Vannoccio Biringuccio. Αυτό το βιβλίο προηγείται του διασημότερου βιβλίου του 1556 του Agricola, το De re metallica. Από αυτό το βιβλίο, έχει αποδοθεί στον Agricola συχνά αν και εσφαλμένα η ανακάλυψη του μεταλλικού αντιμόνιου. Το βιβλίο Currus Triumphalis Antimonii ( Το θριαμβώδες άρμα του αντιμόνιου ) το οποίο περιγράφει την παρασκευή του μεταλλικού αντιμόνιου δημοσιεύτηκε στη Γερμανία το 1604. Υποτίθεται ότι γράφτηκε από ένα βενεδικτίνο μοναχό, ο οποίος υπέγραφε με το όνομα Βασίλειος Βαλεντίνος τον 15ο αιώνα. Εαν ήταν αυθεντικό, θα ήταν προγενέστερο αυτού του Biringuccio.
Το καθαρό αντιμόνιο ήταν γνωστό στον άραβα Jābir ibn Hayyān από τον 8ο αιώνα. Υπάρχει μια διαφωνία με τον μεταφραστή Marcellin Berthelot ο οποίος δηλώνει ότι το αντιμόνιο δεν εμφανίζεται πουθενά στα βιβλία του Jabir, αλλά άλλοι ισχυρίζονται ότι ο Berthelot μετέφρασε μόνο μερικά από τα λιγότερο σημαντικά βιβλία, ενώ τα πιο ενδιαφέροντα ( μερικά από τα οποία περιγράφουν το αντιμόνιο ) δεν έχουν μεταφραστεί ακόμα, και το περιεχόμενο τους είναι τελείως άγνωστο.
Η παρουσία καθαρού αντιμόνιου στο φλοίο της Γης αναφέρεται για πρώτη φορά από τον Σουηδό επιστήμονα και γεωλόγο - μηχανικό Anton von Swab το 1783. Το δείγμα συλλέχθηκε από το ορυχείο Sala Silver στο προάστιο Bergslagen της Sala,Vastmaland της Σουηδίας.
Ετυμολογία
Οι αρχαίες λέξεις για το αντιμόνιο κυρίως περιέχουν τη λέξη "kohl", το σουλφίδιο του αντιμόνιου. Ο Πλίνιος ο Πρεσβύτερος κάνει διαχωρισμό μεταξύ της αρσενικής και της θηλυκής μορφής αντιμόνιου. Η αρσενική είναι προφανώς το σουλφίδιο ενώ η θηλυκή που είναι ανώτερη, βαρύτερη και λιγότερο εύθραυστη είναι μάλλον το γηγενές μεταλλικό αντιμόνιο.
Οι Αιγύπτιοι έλεγαν το αντιμόνιο "msdmt". Στα ιερογλυφικά τα φωνήεντα είναι ασαφή αλλά υπάρχει μια αραβική παράδοση ότι η λέξη είναι "mesdemet". Η ελληνική λέξη "στίμι" προέρχεται προφανώς από την αραβική ή αιγυπτιακή λέξη sdm και χρησιμοποείται από τους τραγικούς ποιητές της Αττικής του 5ου αιώνα π.Χ.. Αργότερα οι Έλληνες χρησιμοποιούσαν τη λέξη "στίβι" όπως έκανε ο Κέλσιος και ο Πλίνιος τον 1ο αιώνα μ.Χ.. Ο Πλίνιος το ονομάζει επίσης stimi, larbaris, αλάβαστρο και το "πολύ κοινό" πλατυόφθαλμο (προφανώς από το σχήμα του κοσμήματος). Αργότερα Λατίνοι συγγραφείς μετέφεραν τη λέξη στα λατινικά ως stibium. Η αραβική λέξη για την ουσία, σε αντίθεση με το κόσμημα, μπορεί να εμφανιστεί ως ithmid, athmoud, othmod ή uthmod. Ο Littre πιστεύει πως η πρώτη μορφή, η οποία είναι και η παλαιότερη, προέρχεται από τον όρο stimmida, την αιτιατική πτώση του όρου stimmi.
Η χρήση του Sb ως το καθιερωμένο χημικό σύμβολο για το αντιμόνιο καθιερώθηκε από τον Γιονς Γιάκομπ Μπερτσέλιους ο οποίος το χρησιμοποίησε ως συντομογραφία του όρου stibium. Η μεσαιωνική λατινική μορφή, από την οποία πήραν τα ονόματα τους για το αντιμόνιο οι μοντέρνες γλώσσες καθώς και τα βυζαντινά ελληνικά, είνα το antimonium. Η προέλευση του είναι άγνωστη. Όλες οι προτάσεις για την προέλευση του συναντούν κάποια δυσκολία είτε στη μορφή είτε στην ερμηνεία. Η δημοφιλής ετυμολογία, από το "αντιμοναχός" ή το γαλλικό " antimoine " έχει πολλούς υποστηρικτές, σημαίνει " Φονιάς μοναχών " και εξηγείται από το γεγονός ότι στο παρελθόν πολλοί αλχημιστές ήταν μοναχοί και πειραματίζονταν με το αντιμόνιο το οποίο είναι δηλητηριωδες.
Άλλη μια δημοφιλής ετυμολογία είναι η υποθετική ελληνική λέξη αντίμονος, (κατά της μοναξιάς) εννοώντας πως " δεν υπάρχει ως μέταλλο " ή " δεν υπάρχει ως κράμα ". Ο Lippmann έχει προτείνει την υποθετική ελληνική λέξη " ανθημόνιον " η οποία θα μπορούσε να σημαίνει " ανθύλλιο " και επικαλείται διάφορα παραδείγματα σχετικών ελληνικών λέξεων (αλλά όχι αυτής) οι οποίες περιγράφουν χημική ή βιολογική εξάνθηση.
Οι αρχικές χρήσεις του όρου " αντιμόνιο " περιλαμβάνουν τις μεταφράσεις, το διάστημα 1050 - 1100, από τον Κωνσταντίνο τον Αφρικανό διάφορων ιατρικών διατριβών. Μερικοί ειδικοί πιστεύουν πως ο όρος " αντιμόνιο " είναι μια παραφθορά κάποιας αραβικής μορφής. Ο Meyerhof το αποδίδει στον όρο " ithmid ". Άλλες πιθανότητες περιλαμβάνουν το " athimar ", το αραβικό όνομα των μεταλλοϊδών και ένα υποθετικό όρο, το " as-stimmi " ο οποίος προέρχεται ή είναι παράλληλος με τον ελληνικό.
Χαρακτηριστικά
Ιδιότητες
Το αντιμόνιο είναι στην ομάδα του αζώτου (ομάδα 15) και έχει ηλεκτραρνητικότητα 2,05. Όπως είναι αναμενόμενο από την κατάταξη του στον περιοδικό πίνακα, είναι πιο ηλεκτραρνητικό από τον κασσίτερο και το βισμούθιο και λιγότερο ηλεκτραρνητικό από το τελούριο ή το αρσενικό. Το αντιμόνιο είναι σταθερό σε θερμοκρασία δωματίου, αλλά αντιδρά με το οξυγόνο εάν θερμανθεί, δημιουργώντας τριοξείδιο του αντιμονίου, Sb2O3.
Το αντιμόνιο είναι ένα ασημί, στιλπνό γκρι στοιχείο το οποίο έχει σκληρότητα στην κλίμακα Mohs ίση με 3. Έτσι, το καθαρό αντιμόνιο είναι πολύ μαλακό για να δημιουργήσει σκληρά αντικείμενα. Νομίσματα φτιαγμένα από αντιμόνιο είχαν κυκλοφορήσει στο προάστιο Guizhou της Κίνας το 1931, αλλά επειδή ήταν πολύ ευαίσθητα, σταμάτησε η παραγωγή τους. Το αντιμόνιο είναι ανθεκτικό στη διάβρωση από οξέα.
Τέσσερις αλλοτροπικές μορφές του αντιμονίου είναι γνωστές : μια σταθερή μεταλλική μορφή και τρεις μετασταθερές μορφές (Εκρηκτική, μαύρη και κίτρινη). Το μεταλλικό αντιμόνιο είναι εύθραυστο, αργυρόλευκο και γυαλιστερό. Όταν ψυχθεί αργά, το λιωμένο αντιμόνιο σχηματίζει μια τριγωνική μορφή, ισομορφική με την γκρίζα αλλοτροπική μορφή του αρσενικού. Μια σπάνια εκρηκτική μορφή του αντιμονίου μπορεί να σχηματιστεί με την ηλεκτρόλυση του τριχλωρίδιου του αντιμονίου. Εάν ξυστεί με αιχμηρό αντικείμενο, πραγματοποιείται εξωθερμική αντίδραση και παράγεται λευκός καπνός, καθώς σχηματίζεται το μεταλλικό αντιμόνιο. Όταν τριφτεί με ένα γουδί, συμβαίνει ισχυρή έκρηξη. Το μαύρο αντιμόνιο σχηματίζεται με την απότομη ψύξη των ατμών που προκύπτουν από το μεταλλικό αντιμόνιο. Έχει την ίδια κρυσταλλική δομή με τον κόκκινο φώσφορο και το μαύρο αρσενικό, οξειδώνεται στον αέρα και μπορεί να αναφλεγεί στιγμιαία. Στους 100 °C, σταδιακά παίρνει τη σταθερή του μορφή. Η κίτρινη αλλοτροπική του μορφή είναι η ασταθέστερη. Έχει παραχθεί μόνο από την οξείδωση του αντιμονίτη (SbH3) στους -90 °C. Πάνω από αυτή τη θερμοκρασία σε απαλό φωτισμό, αυτή η μετασταθερή αλλοτροπική μορφή μετατρέπεται σε ακόμα σταθερότερη μαύρη μορφή.
Το μεταλλικό αντιμόνιο τηρεί μια δομή στρωμάτων (ομάδα διαστήματος R3m Αρ. 166) στην οποία τα στρώματα αποτελούνται από συγχωνευμένους δακτυλίους 6 μερών. Ο κοντινότερος και ο αμέσως κοντινότερος γείτονας σχηματίζουν ένα ακανόνιστο οκτάεδρο σύμπλεγμα, με τα τρία άτομα στο ίδιο διπλό στρώμα να είναι σχετικά πιο κοντά από τα τρία άτομα στο επόμενο. Αυτή η σχετικά κοντινή δομή προκαλεί την υψηλή του πυκνότητα 6,697 g/cm3, αλλά οι αδύναμοι δεσμοί μεταξύ των στρωμάτων οδηγεί σε χαμηλή σκληρότητα και υψηλή ευθραυστότητα του αντιμονίου.
Ισότοπα
Το αντιμόνιο έχει δύο σταθερά ισότοπα : το 121Sb με φυσικό πλεόνασμα 57,36% και το 123Sb με φυσικό πλεόνασμα 42,64%. Έχει επίσης 35 ραδιοϊσότοπα, από τα οποία τη μεγαλύτερη ζωή έχει το 125Sb με ημιζωή 2,75 έτη. Επιπλέον, 29 μετασταθερές καταστάσεις έχουν εντοπισθεί. Η σταθερότερη από αυτές είναι 120m1 Sb με περίοδο ημιζωής 5,76 μέρες. Ισότοπα που είναι ελαφρότερα από το σταθερό 123Sb τείνουν να αποσυντίθενται μέσω της β+ αποσύνθεσης, και αυτά που είναι βαρύτερα τείνουν να αποσυντίθενται μέσω της β- αποσύνθεσης, με κάποιες εξαιρέσεις.
Παρουσία
Το πλεόνασμα του αντιμονίου στο φλοιό της Γης εκτιμάται στα 0,2 ως 0,5 μέρη ανά εκατομμύριο, κοντά στην τιμή του θάλλιου στα 0,5 μέρη ανά εκατομμύριο και του ασημιού με τιμή 0,07 μέρη ανά εκατομμύριο. Παρόλο που αυτό το στοιχείο δεν είναι άφθονο, ανιχνεύεται σε πάνω απο 100 ορυκτά. Το αντιμόνιο μερικές φορές ανιχνεύεται καθαρό αλλά συνήθως ανιχνεύεται στο σουλφίδιο αντιμονίτη (Sb2S3) το οποίο είναι το κυρίαρχο ορυκτό.
Ενώσεις
Οι ενώσεις του αντιμονίου συνήθως κατατάσσονται σύμφωνα με την κατάσταση οξείδωσης του : Sb(III) και Sb(V). Σε σχέση με το συγγενές του αρσενικό η κατάσταση οξείδωσης +5 είναι σταθερότερη.
Οξείδια και υδροξείδια
Το τριοξείδιο του αντιμονίου (Sb4O6) σχηματίζεται όταν το αντιμόνιο καίγεται στον αέρα. Στην αέρια μορφή, αυτή η ένωση υπάρχει ως Sb4O6, αλλά γίνεται πολυμερής λόγω συμπύκνωσης. Το πεντοξείδιο του αντιμονίου (Sb4O10) μπορεί να σχηματιστεί μέσω οξείδωσης μόνο με συγκεντρωμένο νιτρικό οξύ. Το αντιμόνιο σχηματίζει επίσης ένα οξείδιο μεικτού σθένους, το τετροξείδιο του αντιμονίου (Sb2O4) το οποίο υπάρχει στο Sb(III) αλλά και στο Sb(IV). Σε αντίθεση με το φώσφορο και το αρσενικό, τα διάφορα οξείδια είναι αμφοτερικά, δε φτιάχνουν σταθερά οξο-οξείδια και αντιδρούν με τα οξέα σχηματίζοντας άλατα αντιμονίου.
Το αντιμονικό οξύ Sb(OH)3 είναι άγνωστο, αλλά η ένωση του νατριούχου αντιμονίτη ([Na3SbO3]4) σχηματίζεται με τη μίξη οξείδιου του νατρίου και Sb4O6.Οι μεταλλικοί αντιμονίτες μετάβασης είναι επίσης γνωστοί. Τα αντιμονικά οξέα υπάρχουν μόνο ως το υδάτινο HSb(OH)6, σχηματίζοντας άλατα τα οποία περιέχουν το ανιόν αντιμονίου Sb(OH)−
6. Η αφυδάτωση των μεταλλικών αλάτων που περιέχουν αυτό το ανιόν μας δίνει μεικτά οξέα.
Πολλά κοιτάσματα αντιμονίου είναι σουλφίδια, μερικά από τα οποία είναι ο στιμπνίτης (Sb2S3), ο πυραργυρίτης (Ag3SbS3), ο ζινκενίτης, ο τζεϊμσονίτης και ο μπουλανζερίτης. Τα πεντασουλφίδια του αντιμονίου είναι μη στοιχομετρικά και περιέχουν αντιμόνιο στην κατάσταση οξείδωσης +3 και δεσμούς S-S. Μερικά θειοαντιμονίδια είναι γνωστά, όπως το [Sb6S10]2− και το [Sb8S13]2−.
Αλογονίδια
Το αντιμόνιο σχηματίζει 2 σειρές αλογονιδίων : την SbX3 και την SbX5. Τα τριαλογονίδια SbF3, SbCl3 και SbI3 είναι όλα μοριακές ενώσεις οι οποίες έχουν τριγωνική πυραμιδική μοριακή γεωμετρία.
Το τριφθοριούχο SbF3 παράγεται από την αντίδραση του Sb2O3 με το HF :
- Sb2O3 + 6 HF → 2 SbF3 + 3 H2O
Γίνεται " οξικό Λούις ", λαμβάνει ιόντα φθορίου και σχηματίζονται τα σύνθετα ανιόντα SbF−
4 και SbF2−
5. Το λιωμένο SbF3 είναι αδύναμος αγωγός του ηλεκτρισμού. Το τριχλωρίδιο SbCl3 προκύπτει αν διαλύσουμε το Sb2S3 σε υδροχλωρικό οξύ :
- Sb2S3 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 3 H2S
Τα πενταλογονίδια SbF5 και SbCl5 έχουν τριγωνική διπυραμιδική μοριακή γεωμετρία στην κατάσταση αερίου, αλλά στην υγρή κατάσταση to SbF5 είναι πολυμερές ενώ το SbCl5 είναι μονομερές. Το SbF5 είναι ένα ισχυρό " οξύ Lewis " το οποίο χρησιμοποιείται για την παρασκευή του του υπεροξέος φθοριο-αντιμονικό οξύ ("H2SbF7").
Τα οξυαλογονίδια είναι περισσότερο κοινά για το αντιμόνιο παρά για το αρσενικό και το φώσφορο. Το τριοξείδιο του αντιμόνιου διαλύεται σε πυκνό οξύ και σχηματίζει οξυαντιμονικές ενώσεις όπως SbOCl και (SbO)2SO4.
Αντιμονίδια, υδρίδια και οργραναντιμονικές ενώσεις
Οι ενώσεις αυτής της κατηγορίας περιγράφονται γενικά σαν παράγωγα του Sb3-. Το αντιμόνιο σχηματίζει αντιμονίδια με τα μέταλλα, όπως το ινδικό αντιμονίδιο (InSb) και το αργυρικό αντιμονίδιο (Ag3Sb). Τα αλκαλικά μέταλλα και τα καθαρά αντιμονίδια, όπως το Na3Sb και το Zn3Sb2 είναι πιο αντιδραστικά. Η ανάμειξη αυτών των αντιμονιδίων με οξύ παράγει το ασταθές αέριο αντιμονίτη, SbH3.
- Sb3− + 3 H+ → SbH3
Ο αντιμονίτης μπορεί επίσης να παραχθεί εαν αναμείξουμε άλατα Sb3+ με συστατικά υδριδίων όπως το βορουδρίδιο του νατρίου. Ο αντιμονίτης αποσυντίθεται ταχύτατα σε θερμοκρασία δωματίου. Επειδή ο αντιμονίτης έχει θετική ενθαλπία σχηματισμού, είναι θερμοδυναμικά ασταθής και γι'αυτό το αντιμόνιο δεν αντιδρά άμεσα με το υδρογόνο.
Οι οργανοαντιμονικές ενώσεις παράγονται συνήθως με την αλκίλωση των αλογονιδίων του αντιμονίου με "αντιδραστικές ουσίες Grignard". Μια μεγάλη ομάδα ενώσεων είναι γνωστή τόσο με κέντρα Sb(III) και Sb(V), συμπεριλαμβανομένων των μεικτών χλωροργανικών παράγωγων, ανιόντων και κατιόντων. Μερικά παραδείγματα είναι ο τριφαινυλοαντιμονίτης ( Sb(C6H5)3 ), το Sb2(C6H5)4 ( με δεσμό Sb-Sb ) και το [Sb(C6H5)]n. Οι πεντασυχρονισμένες οργαναντιμονικές ενώσεις είναι κοινές, με παράδειγμα το Sb(C6H5)5 και μερικά άλλα αλογονίδια.
Παραγωγή
Μεγαλύτεροι παραγωγοί και όγκοι παραγωγής
H Βρετανική Γεωλογική Έρευνα ανέφερε ότι το 2005, η Λαϊκή Δημοκρατία της Κίνας ήταν ο κορυφαίος παραγωγός αντιμόνιου με περίπου 84% της παγκόσμιας παραγωγής, η οποία ακολουθείται σε πολυ χαμηλότερο ποσοστό από τη Νότια Αφρική, τη Βολιβία και το Τατζικιστάν. Η εταιρεία Xikuangshan Mine στην επαρχία Hunan της Κίνας έχει τα μεγαλύτερα κοιτάσματα στην Κίνα με εκτιμόμενο μέγεθος : 2.1 εκατομμύρια μετρικούς τόνους.
Το 2010, σύμφωνα με την Αμερικανική Γεωλογική Έρευνα, η Κίνα κατείχε το 88.9% της συνολικής παραγωγής αντιμονίου με τη Νότια Αφρική, τη Βολιβία και τη Ρωσία να μοιράζονται τη δεύτερη θέση.
| Χώρα | Τόνοι | % του συνολικού |
|---|---|---|
 Κίνα |
120,000 | 88.9 |
 Νότια Αφρική |
3,000 | 2.2 |
 Βολιβία |
3,000 | 2.2 |
 Ρωσία |
3,000 | 2.2 |
 Τατζικιστάν |
2,000 | 1.5 |
| Top 5 | 131,000 | 97.0 |
| Σύνολο παγκοσμίως | 135,000 | 100.0 |
Οι εκτιμήσεις της εταιρείας Roskill Consulting σχετικά με την πρωταρχική παραγωγή δείχνουν ότι το 2010 η Κίνα είχε ποσοστό 76,75% της παγκόσμιας παραγωγής με όγκο 120.462 τόνους (90.000 τόνους δηλωμένης και 30.462 τόνους μη δηλωμένης παραγωγής), ακολουθεί η Ρωσία (4,14% μερίδιο, 6.500 τόνοι παραγωγής), η Μιανμάρ (3,76% μερίδιο, 5.897 τόνοι), ο Καναδάς (3,61% μερίδιο, 5.660 τόνοι), το Τατζικιστάν (3.42% μερίδιο, 5.370 τόνοι), και η Βολιβία (3,17% μερίδιο, 4.980 τόνοι).
Η Roskill εκτιμά πως η δευτερογενής παραγωγή το 2010 ήταν 39.540 τόνοι.
Το αντιμόνιο έλαβε την πρώτη θέση στη λίστα κινδύνου που δημοσιεύτηκε από τη Βρετανική Γεωλογική Έρευνα στο δεύτερο μισό του 2011. Αυτή η λίστα προσφέρει μια ένδειξη του σχετικού ρίσκου ως προς την προμήθεια των χημικών στοιχείων ή ομάδων στοιχείων πυο απαιτούνται ώστε να διατηρηθεί η Βρετανική οικονομία και τρόπος ζωής.
Επίσης, το αντιμόνιο έχει χαρακτηριστεί ώς ένα από τα 12 κρισιμότερα ακατέργαστα υλικά για την Ευρωπαϊκη Ένωση σε μια μελέτη που δημοσιεύτηκε το 2011, κατά κύριο λόγο στην έλλειψη παραγωγής εκτός Κίνας.
Η καταγεγραμμένη παραγωγή αντιμόνιου στην Κίνα έπεσε το 2010 και είναι δύσκολο να αυξηθεί τα επόμενα χρόνια, σύμφωνα με την έρευνα της Roskill. Δεν έχουν προκύψει νέα σημαντικά κοιτάσματα τα τελευταία δέκα χρόνια, και τα υπολοιπόμενα κοιτάσματα εξαντλούνται ταχύτατα.
Οι μεγαλύτεροι παραγωγοί αντιμόνιου σε παγκόσμιο επίπεδο, σύμφωνα με τη Roskill είναι οι παρακάτω :
Μεγαλύτεροι παραγωγοί αντιμόνιου του 2010.[6] Χώρα Εταιρεία Παραγωγή
(τόνοι ανα έτος)
| Χώρα | Εταιρεία | Παραγωγή (τόνοι ανα έτος) |
|---|---|---|
 Αυστραλία |
Mandalay Resources | 2,750 |
| Βολιβία |
Διάφορες | 5,460 |
 Καναδάς |
Beaver Brook | 6,000 |
| Κίνα |
Hsikwangshan Twinkling Star | 55,000 |
| Κίνα |
Hunan Chenzhou Mining | 20,000 |
| Κίνα |
China Tin Group | 20,000 |
| Κίνα |
Shenyang Huachang Antimony | 15,000 |
 Καζακστάν |
Kazzinc | 1,000 |
 Κιργιστάν |
Kadamdzhai | 500 |
 Λάος |
SRS | 500 |
 Μεξικό |
US Antimony | 70 |
 Μιανμάρ |
Διάφορες | 6,000 |
| Ρωσία |
GeoProMining[7] | 6,500 |
| Νότια Αφρική |
Consolidated Murchison | 6,000 |
| Τατζικιστάν |
Unzob | 5,500 |
 Ταϊλάνδη |
Άγνωστο | 600 |
 Τουρκία |
Cengiz & Özdemir Antimuan Madenleri | 2,400 |
Αποθέματα
Σύμφωνα με τις στατιστικές της Αμερικάνικης Γεωλογικής Έρευνας (USGS), τα παρόντα αποθέματα αντιμόνιου θα εξαντληθούν σε 13 χρόνια. Προβλέπει όμως ότι θα ανακαλυφθούν νέα κοιτάσματα.
Παγκόσμια αποθέματα αντιμόνιου το 2010[6]
| Χώρα | Αποθέματα (Τόνοι αντιμόνιου |
% συνολικού |
|---|---|---|
| Κίνα |
950,000 | 51.88 |
| Ρωσία |
350,000 | 19.12 |
| Βολιβία |
310,000 | 16.93 |
| Τατζικιστάν |
50,000 | 2.73 |
| Νότια Αφρική |
21,000 | 1.15 |
| Other countries | 150,000 | 8.19 |
| Total world | 1,831,000 | 100.0 |
Διαδικασία παραγωγής
Η εξόρυξη αντιμόνιου από κοιτάσματα εξαρτάται από την ποιότητα του κοιτάσματος και τη σύνθεση του. Το μεγαλύτερο ποσοστό αντιμόνιου εξορύσσεται ως σουλφίδιο. Κοιτάσματα χαμηλότερης ποιότητας συγκεντρώνονται από την αιώρηση αφρού, μια διαδκασία όπου τα κοιτάσματα υψηλότερης ποιότητας θερμαίνονται στους 500-600 °C, τη θερμοκρασία στην οποία ο αντιμονίτης λιώνει και διαχωρίζεται από τα άχρηστα ορυκτά. Το αντιμόνιο μπορεί να απομονωθεί από το άχρηστο σουλφίδιο αντιμόνιου μέσω αναγωγής με άχρηστο σίδηρο :
- Sb2S3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS
Το σουλφίδιο μετατρέπεται σε ένα οξείδιο και συχνά εκμεταλλευόμαστε την αστάθεια του οξειδίου αντιμόνιου(ΙΙΙ) το οποίο ανακτάται από την πολύ υψηλή θερμοκρασία. Αυτό το υλικό συνήθως χρησιμοποείται για τις κύριες εφαργμογές, με τις προμίξεις να είναι κυρίως αρσενικό και σουλφίδια. Η απομόνωση του αντιμόνιου από το οξείδιο γίνεται με μια ανθρακοθερμική αναγωγή :
- 2 Sb2O3 + 3 C → 4 Sb + 3 CO2
Τα κοιτάσματα χαμηλότερης ποιότητας διαλύονται σε υψικάμινους ενώ αυτά που είναι υψηλότερης ποιότητας σε φούρνους αντήχησης.
Εφαρμογές
Περίπου το 60% του αντιμόνιου καταναλώνεται σε φλογοεπιβραδυντικά, και το 20% χρησιμοποιείται σε κράματα για μπαταρίες, σε ρουλεμάν και συγκολλήσεις.
Επιβραδυντικά φλόγας
Το αντιμόνιο χρησιμοποιείται κυρίως στη μορφή του τριοξειδίου του για την παραγωγή ενώσεων επιβραδυντικών φλόγας. Σχεδόν πάντα χρησιμοποιείται με αλογονωμένα επιβραδυντικά φλόγας, με μόνη εξαίρεση την περίπτωση να βρίσκεται σε κάποιο πολυμερές που περιέχει αλογόνο. Ο σχηματισμός των αλογονομένων ενώσεων αντιμόνιου είναι ο λόγος που το τριοξείδιο του αντιμόνιου είναι επιβραδυντικό φλόγας λόγω της αντίδρασης αυτών των ενώσεων με τα άτομα υδρογόνου και μάλλον επίσης με άτομα οξυγόνου και ρίζες υδροξειδίου, έτσι εμποδίζουν τη φωτιά. Αυτές οι ενώσεις βρίσκουν εφαρμογή στο εμπόριο σε ρουχισμό παιδιών, παιχνίδια, και καλύματα καθισμάτων αεροπλάνων και αυτοκινήτων. Χρησιμοποιείται επίσης στη βιομηχανία συνθετικών υαλονήματος (fiberglass) ως προσθετικό σε ρητίνες πολυεστέρα για αντικείμενα όπως καλύμματα μηχανών μικρών αεροσκαφών. Η ρητίνη καίγεται ενώ υπάρχει φλόγα,αλλά σβήνει μόνη της όταν απομακρυνθεί η φλόγα.
Κράματα
Το αντιμόνιο σχηματίζει ένα πολύ χρήσιμο κράμα με το μόλυβδο, ο οποίος αυξάνει τη σκληρότητα και τη μηχανική δύναμη του. Για τις περισσότερες εφαρμογές που περιέχουν μόλυβδο, χρησιμοποιούνται διάφορες ποσότητες αντιμόνιου ως μέταλλο κράματος. Στις μπαταρίες μολύβδου-οξέων, αυτή η προσθήκη βελτιώνει τα χαρακτηριστικά φόρτισης και μειώνει την παραγωγή ανεπιθύμητου υδρογόνου κατά τη φόρτιση. Χρησιμοποείται σε κράματα κατά της τριβής, σε σφαίρες, σε προστατευτικά περιβλήματα καλωδίων, σε μεταλλικά εξαρτήματα εκτυπωτών, σε καλάι ( μερικά καλάι λένε ότι δεν περιέχουν αντιμόνιο, όμως έχουν σε ποσοστό 5% ), σε κράματα κασσίτερου και σε σκληρυντικά κράματα με μικρή περιεκτικότητα κασσίτερου στην κατασκευή σωλήνων.
Άλλες εφαρμογές
Τρεις άλλες εφαρμογές αποτελούν σχεδόν όλη την υπόλοιπη κατανάλωση αντιμόνιου. Μια απο αυτές τις εφαρμογές είναι ως σταθεροποιητής και καταλύτης για την παραγωγή τετραφθαλικού πολυαιθυλενίου. Μια άλλη εφαρμογή είναι η χρήση του ως συντελεστή καθαρισμού και αφαίρεσης μικροσκοπικών φυσαλίδων από το γυαλί, κυρίως για τηλεοπτικές οθόνες. Αυτό επιτυγχάνεται με την αντίδραση ιόντων αντιμόνιου με το οξυγόνο, εμποδίζοντας το τελευταίο να δημιουργήσει φυσαλίδες. Η τρίτη κυριότερη εφαρμογή είναι η χρήση του ως βαφή.
Το αντιμόνιο χρησιμοποιείται όλο και περισσότερο στη βιομηχανία ημιαγωγών ως ενισχυτικό για ελάσματα σιλικόνης τύπου n στην παραγωγή διόδων, ανιχνευτών υπέρυθρης ακτινοβολίας και συσκευές φαινομένου Hall. Στη δεκαετία του 1950, μικρές χάντρες ενός κράματος μολύβδου - αντιμόνιου χρησιμοποιούνταν για ενίσχυση των εκπομπών και συλλεκτών των τρανζίστορς ζεύξης κράματος n-p-n με το αντιμόνιο. Το αντιμονίδιο του ινδίου χρησιμοποιείται ως υλικός στους ανιχνευτές του μέσου φάσματος υπέρυθρης ακτινοβολίας.
Υπάρχουν μερικές βιολογικές και ιατρικές εφαρμογές για το αντιμόνιο. Θεραπείες που περιέχουν αντιμόνιο είναι γνωστές ως " αντιμονιακά " και χρησιμοποιούνται ως εμετικά. Οι ενώσεις αντιμονίου χρησιμοποιούνται ως αντι-πρωτοζωϊκά φάρμακα. Το ταρταρικό αντιμονοκάλιο ή ταρταρικό εμετικό, χρησιμοποιούνταν ως αντι-σχιστοσωματικό φάρματκό από το 1919 και μετά. Σταδιακά αντικαταστάθηκε από το φάρμακο Praziquantel. Το αντιμόνιο και οι ενώσεις του χρησιμοποιούνται σε διάφορα κτηνιατρικά σκευάσματα όπως η ανθιομαλίνη και το θειομηλικό λίθιου - αντιμόνιου το οποίο χρησιμοποιείται σαν μαλακτικό δέρματος σε μυρηκαστικά. Το αντιμόνιο έχει θρεπτικές και μαλακτικές επιπτώσεις σε ιστούς που περιέχουν κερατίνη, τουλάχιστον στα ζώα.
Τα φάρμακα με βάση το αντιμόνιο, όπως η αντιμονιακή μεγλουμίνη, θεωρούνται επίσης κατάλληλα για τη θεραπεία της λεϊσμανίασης σε οικόσιτα ζώα. Δυστυχώς, εκτός του ότι έχουν χαμηλό ποσοστό επιτυχίας, έχουν και χαμηλό δείκτη εισχώρησης στο μυελό των οστών, όπου υπάρχουν μερικά αμαστιγωτά της Λεϊσμανίασης και έτσι η θεραπεία της ασθένειας - κυρίως σε εντοσθιακή μορφή - είναι πολύ δύσκολη. Μια στοιχειώδης ποσότητα αντιμόνιου σε χάπι χρησιμοποιούνταν κάποτε ως φάρμακο. Μπορούσε να ξαναχρησιμοποιηθεί από κάποιος μετά τη χώνεψη.
Στην κεφαλή κάποιον σπίρτων ασφαλείας, χρησιμοποιείται σουλφίδιο του αντιμόνιου (ΙΙΙ). Το αντιμόνιο-124 χρησιμοποιείται μαζί με το βηρύλλιο σε πηγές νετρονίων. Οι ακτίνες γ που εκπέμπονται από το αντιμόνιο-124 ξεκινά την φωτοαποσύνθεση του βηρύλλιου. Τα εκπεμπόμενα νετρόνια έχουν κατά μέσο όρο ενέργεια ίση με 24 keV. Έχει παρατηρηθεί ότι τα σουλφίδια του αντιμόνιου βοηθούν στην σταθεροποίηση του συντελεστή τριβής στα φρένα των αυτοκινήτων.
Το αντιμόνιο χρησιμοποιείται επίσης στην κατασκευή σφαιρών και ανιχνευτών σφαιρών. Αυτο το στοιχείο χρησιμοποείται επίσης στα καλλυντικά, στις μπογιές και στα γλυπτά γυαλιού. Μια χρήση του ως σκιεροποιητής σμάλτου σταμάτησε μετά τη δεκαετία του 1930, αφού αναφέρθηκαν αρκετές δηλητηριάσεις.
Προφυλάξεις
Το αντιμόνιο και πολλές από τις ενώσεις του είναι τοξικά και τα συμπτώματα δηλητηρίασης από αντιμόνιο είναι όμοια με αυτά της δηλητηρίασης από αρσενικό. Η τοξικότητα του αντιμόνιου είναι πολύ χαμηλότερη από του αρσενικού. Αυτό συμβαίνει λόγω σημαντικών διαφορών στην πρόσληψη, στο μεταβολισμό και στην έκκριση μεταξύ αρσενικού και αντιμόνιου. Η πρόσληψη του αντιμόνιου(ΙΙΙ) ή του αντιμόνιου(IV) στο γαστροεντερικό σωλήνα είναι στο μέγιστο 20%. Το αντιμόνιο(V) δεν μειώνεται ποσοτικά σε αντιμόνιο(III) στα κύτταρα (μάλιστα, το αντιμόνιο(ΙΙΙ) οξειδώνεται και γίνεται αντιμόνιο(V)).
Από τη στιγμή που η μεθυλίωση του αντιμόνιο δεν συμβαίνει, η έκκριση του αντιμόνιου(V) μέσω των ούρων είναι ο κύριος τρόπος εξουδετέρωσης. Όπως και με το αρσενικό, οι κυριότερες επιπτώσεις της δηλητηρίασης από αντιμόνιο είναι η καρδιοτοξικότητα με αποτέλεσμα το έμφραγμα του μυοκαρδίου, μπορεί όμως να εμφανιστεί και ως σύνδρομο Adams - Stokes, κάτι το οποίο δε προκαλεί το αρσενικό. Στις περιπτώσεις δηλητηρίασης από αντιμόνιο που έχουν αναφερθεί με ποσότητα ίση με 90 mg ταρταρικού αντιμονοκάλιου διαλυμένο σε σμάλτο προκαλεί μόνο βραχυπρόθεσμα συμπτώματα. Μια δηλητηρίαση με 6 mg της ίδιας ουσίας προκαλεί θάνατο μετά από 3 ημέρες.
Η εισπνοή σκόνης αντιμόνιου είναι επικίνδυνη και σε μερικές περιπτώσεις μπορεί να είναι θανάσιμη. Σε μικρές δόσεις, το αντιμόνιο προκαλεί πονοκεφάλους, ζαλάδα και κατάθλιψη. Μεγαλύτερες δόσεις όπως η εκτεταμένη επαφή με το δέρμα μπορεί να προκαλέσει δερματίτιδα ή πρόβλημα στα νεφρά και το συκώτι προκαλώντας έντονο και συχνό εμετό, οδηγώντας στο θάνατο εντός λίγων ημερών.
Το αντιμόνιο δεν είναι συμβατό με ισχυρούς συντελεστές οξείδωσης, ισχυρά οξέα, οξέα αλογόνου, χλωρίνη ή φθόριο. Θα πρέπει να μην εκτίθεται σε ζέστη.
Το αντιμόνιο διαλύει ουσίες από τα τοιχώματα των μπουκαλιών PET και τις προσθέτει στο υγρό που περιέχουν. Ενώ τα επίπεδα που έχουν παρατηρηθεί στο εμφιαλωμένο νερό είναι κάτω από το όριο, η συγκέντρωση στις συσκευασίες χυμών φρούτων (για τις οποίες δεν υπάρχουν οδηγίες και όρια) που παράγονται στην Αγγλία βρέθηκε να είναι μέχρι και 44.7 μg/L αντιμόνιου, πολύ μεγαλύτερη από τα όρια που ισχύουν για το νερό βρύσης στην Ευρωπαϊκή Ένωση, όπου είναι 5 μg/L. Οι οδηγίες είναι οι εξής :
Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας : 20 μg/L
Ιαπωνία : 15 μg/L
Αμερικανική Υπηρεσία περιβαλλοντικής προστασίας & Υπουργείο Περιβάλλοντος Καναδά : 6 μg/L
Γερμανικό Υπουργείο Περιβάλλοντος : 5 μg/L
Εξωτερικοί σύνδεσμοι
Παραπομπές
Shortland, A. J. (2006). «Application of Lead Isotope Analysis to a Wide Range of Late Bronze Age Egyptian Materials». Archaeometry 48 (4): 657. doi:10.1111/j.1475-4754.2006.00279.x.
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th ed. 2004. Entry for antimony.
Moorey, P. R. S. (1994). Ancient Mesopotamian Materials and Industries: the Archaeological Evidence. New York: Clarendon Press, σελ. 241. ISBN 978-1-57506-042-2.
Mellor, Joseph William (1964). "Antimony". A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry 9. p. 339.
Pliny, Natural history, 33.33; W.H.S. Jones, the Loeb Classical Library translator, supplies a note suggesting the identifications.
Antimony Uses, Production and Prices Primer. tri-starresources.com
«GeoProMining, Ltd. |». Geopromining.com. Ανακτήθηκε στις 2012-12-13.
Hellenica World - Scientific Library
Από τη ελληνική Βικιπαίδεια http://el.wikipedia.org . Όλα τα κείμενα είναι διαθέσιμα υπό την GNU Free Documentation License
