Μονοξείδιο του θείου

\( \require{mhchem} \)

Μεθυλυδροϋπεροξείδιο

αγγλικά : Methyl hydroperoxide
γαλλικά : Methyl hydroperoxide
γερμανικά : Methylhydroperoxid

Το μονοξείδιο του θείου ή οξειδόθειο (αγγλικά: sulfur monoxide ή oxidosulfur^[1]) είναι ανόργανη δυαδική χημική ένωση, που περιέχει θείο και οξυγόνο, με μοριακό τύπο SO. Αποτελεί το απλούστερο οξείδιο χαλκογόνου. Επειδή είναι θερμοδυναμικά ασταθές,υπάρχει μόνο ως αραιό αέριο, με έντονη και δυσάρεστη οσμή. Αντιδρά με το νερό (ακόμη και με τη μορφή της υγρασίας). Αν επιχειρηθεί να πυκνωθεί ή να συμπυκνωθεί, τότε διμερίζεται σε διοξείδιο του διθείου (S₂O₂). Ακόμη, αντιδρά πολύ έντονα με το οξυγόνο, σχηματίζοντας διοξείδιο του θείου (SO₂).

Μονοξείδιο του θείου



Γενικά
Όνομα IUPAC	Μονοξείδιο του θείου Οξιδόθειο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	SO
Μοριακή μάζα	48,064 ± 0,005 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	SO
Αριθμός CAS	13827-32-2
SMILES	O=S
InChI	1S/OS/c1-2
PubChem CID	114845
ChemSpider ID	102805
Δομή
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Διαλυτότητα στο νερό	Αντιδρά
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα

Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 4 4
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Φυσική παρουσία

Έχει ανιχνευθεί η παρουσία του στο διάστημα, αλλά σπανίως βρίσκεται με φυσικό τρόπο στη Γη, ακριβώς εξαιτίας της τάσης του να διμερίζεται σε αυξημένες συγκεντρώσεις ή και να οξειδώνεται σε διοξείδιο του θείου, αν βρει από κάπου το πρόσθετο οξυγόνο.

Αστροχημεία

Το μονοξείδιο του θείου έχει ανιχνευθεί γύρω από την Ιώ, στην ατμόσφαιρά της[2] και στο δακτύλιο πλάσματος[3]. Ανιχνεύθηκε επίσης στην ατμόσφαιρα της Αφροδίτης[4], στον Κομήτη Χέιλ-Μποπ[5] και στο διαστρικό διάστημα[6].

Στην Ιώ πιστεύεται ότι παράγεται τόσο με ηφαιστειακές όσο και με φωτοχημικές παραγωγικές οδούς. Οι κύριες φωτοχημικές αντιδράσεις προτάθηκαν ως ακολούθως[7]:
\( {\displaystyle \mathrm {O+S_{2}{\xrightarrow {}}S+SO} } \)

\( {\displaystyle \mathrm {SO_{2}{\xrightarrow {}}SO+O} } \)

Μονοξείδιο του θείου έχει βρεθεί στο μεγαλύτερο γνωστό άστρο, το NML του κύκνου[8].
Βιοχημεία

Το μονοξείδιο του θείου μπορεί να έχει κάποια βιολογική δράση, στο σχηματισμό προσωρινού SO σε χοιρινή στεφανιαία αρτηρία που έχει συναχθεί από τα προϊόντα της αντίδρασης[9] θειοκαρβονύλιου με διοξείδιο του θείου.

Μοριακή δομή

Το μονοξείδιο του θείου βρίσκεται σε τριπλή βασική κατάσταση, παρόμοια με το διοξυγόνο τριπλής κατάστασης, δηλαδή κάθε μόριό του περιέχει δυο μονήρη ηλεκτρόνια^[10]. Το μήκος δεσμού S-O είναι 148,1 pm, παρόμοιο με το αντίστοιχο σε κατώτερα οξείδια του θείου (για παράδειγμα στο S₈O, το μήκος δεσμού S-O είναι 148 pm), αλλά μακρύτερο από τα αντίστοιχα του αέριου υποξείδιου του θείου (S₂O), με μήκος δεσμού S-O 146 pm, του διοξείδιου του θείου (SO₂), με μήκος δεσμού 143,1 pm, και του τριοξείδιου του θείου (SO₃), με μήκος δεσμού 142 pm^[10]. Το μόριο του μονοξειδίου του θείου μπορεί να διεγερθεί με χρήση ακτινοβολίας εγγύς υπερύθρου σε μονή κατάσταση, στην οποία κάθε μόριό του δεν περιέχει μονήρη ηλεκτρόνια, αλλά στη θέση τους περιέχει ένα επιπλέον μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων. Αυτή η μονή κατάσταση πιστεύεται ότι είναι πιο δραστική από την τριπλή, όπως η μονή κατάσταση του διοξυγόνου είναι πιο δραστική από την τριπλή^[11].

Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Αριθμός ηλεκτρονίων στο δεσμό	Μήκος δεσμού	Ιονισμός	Ισχύς δεσμού
Δεσμοί^[12]^[13]^[14]^[15]^[16]
S=O («τριπλή κατάσταση»)	σ π π	3sp-2sp 3p_y-2p_y 3p_z-2p_z	2 1 1	148,1 pm	17,4% S⁺ O^-	522 kJ/mol
S=O («απλή κατάσταση»)	σ π	3sp²-2sp² 3p-2p	2 2		17,4% S⁺ O^-
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο^[17]
O	-0,348
S	+0,348

Παραγωγή και παρουσίαση

Το μονοξείδιο του θείου μπορεί να σχηματιστεί με αντίδραση ανάμεσα σε (στοιχειακό) θείο και διοξείδιο του θείου, με τη χρήση ηλεκτρικής εκκένωσης:[18]

\( {\displaystyle \mathrm {S+SO_{2}{\xrightarrow {\eta \lambda \epsilon \kappa \tau \rho \iota \kappa {\acute {\eta }}\ \epsilon \kappa \kappa {\acute {\epsilon }}\nu \omega \sigma \eta }}2SO} } \)

Είναι ακόμη δυνατή η παρουσίασή τιου με ολική σύνθεση, δηλαδή με την καύση θείου με καθαρό οξυγόνο υπό μειωμένη πίεση[18]

\( {\displaystyle \mathrm {2S+O_{2}{\xrightarrow {}}2SO} } \)

Η παραγωγή του μονοξειδίου του θείου, που χρησιμοποιείται συνήθως ως αντιδραστήριο για οργανικές συνθέσεις, επικεντρώνεται στη χρήση ενώσεων που (περιέχουν) και αποβάλλουν την ομάδα -SO. Τέτοια παραδείγματα συμπεριλαμβάνουν το σχετικά απλό παράδειγμα της αποσύνθεσης 1-θειιρανόνης[19], αλλά και κάποια πιο πολύπλοκα, όπως η αποσύνθεση οξειδοτρισουλφιδίων, όπως η ένωση C10H6S3O[20]:

\( {\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{4}OS{\xrightarrow {\triangle }}CH_{2}=CH_{2}+SO} } \)
Παραγωγή κάτω από ακραίες συνθήκες

Στο εργαστήριο, το μονοξείδιο του θείου μπορεί να παραχθεί με επίδραση διοξειδίου του θείου, μαζί με ατμούς (στοιχειακού) θείου, σε εκκένωση λάμψης[10]. Έχει ανιχνευθεί σε απλή φυσαλίδα με ηχοφωταύγεια σε πυκνό θειικό οξύ που περιέχει σε διάλυση ευγενές αέριο[21].
Χημική συμπεριφορά

Το μονοξείδιο του θείου είναι θερμοδυναμικά ασταθές, μετατρεπόμενο τελικά σε S2O2[10].:

\( {\displaystyle \mathrm {2SO{\xrightarrow {}}S_{2}O_{2}} } \)

Το μονοξείδιο του θείου είναι άχρωμο πτητικό αέριο, (σχετικά) σταθερό μόνο υπό χαμηλές πιέσεις (<0,9869 matm). Υπό υψηλότερες πιέσεις ή όταν αυμπυκνωθεί με υγρό αέρα, σχηματίζονται πορτοκαλέρυθρα προς κερασέρυθρα προϊόντα, που (τελικά) δυσαναλοντοποιούνται σε κίτρινα πολυθειούχα οξέιδια, όταν εξουδετερωθούν (τα αρχικά προϊόντα) μετά από θέρμανση με διοξείδιο του θείου:[18][22]

\( {\displaystyle \mathrm {(n+x)SO{\xrightarrow {}}S_{n}O_{n-x}+xSO_{2}} } \)

Το μονοξείδιο του θείου μπορεί να δώσει αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης με αλκένια, αλκίνια και αλκαδιένια, σχηματίζοντας οξυγονούχα παράγωγα του θειιράνιου^[23]. Το μονοξείδιο του θείου (σε μονομερή ή διμερή μορφή) αντιδρά με το νερό, σχηματίζοντας θειοθειικό οξύ (H₂S₂O₃):

\( {\displaystyle \mathrm {2SO+H_{2}O{\xrightarrow {}}H_{2}S_{2}O_{3}} } \)

\( {\displaystyle \mathrm {S_{2}O_{2}+H_{2}O{\xrightarrow {}}H_{2}S_{2}O_{3}} } \)
Συναρμοτής σε μεταβατικά μέταλλα

Το μονοξείδιο του θείου μπορεί να συναρμοστεί με διαφορετικούς τρόπους^[24]:

Ως τερματικός συναρμοτής, με μια γωνιακή διευθέτηση M-S-O, ανάλογη με το γωνιακό νιτροζύλιο (M-N-O).
Γεφυρώνοντας δύο (2) ή τρία (3) μεταλλικά κέντρα ανά άτομο θείου, όπως στην ένωση Fe₃S(SO)(CO)₉.

Εφαρμογές

Ένας ανιχνευτής χημειοφωταύγειας για θείο έχει αναφέρει ότι βασίζεται στις αντιδράσεις[25]:

\( {\displaystyle \mathrm {SO+O_{3}{\xrightarrow {}}SO_{2}^{*}} } \)

\( {\displaystyle \mathrm {SO_{2}^{*}{\xrightarrow {}}SO_{2}+hv} } \)

Όπου SO2* διεγερμένο διοξείδιο του θείου.
Ασφάλεια

Επειδἠ το μονοξείδιο του θείου έχει σπάνει παρουσία στην ατμόσφαιρά μας και είναι φτωχή η σταθερότητά του, είναι δύσκολος ο πλήρης καθορισμός των προβλημάτων που προκαλεί. Αλλά όταν συμπιεστεί ή και συμπυκνωθεί σχηματίζει διοξείδιο του διθείου, που είναι σχετικά τοξικό και διαβρωτικό. Ακόμη, η ένωση αυτή (μονομερής ή διμερής αδιάφορο) είναι πολύ εύφλεκτη. (με ευφλεκτότητα παρόμοια με την αντίστοιχη του μεθανίου, CH4). Εξάλλου, όταν καίγεται (μονομερές ή διμερές μονοξείδιο του θείου) παράγεται διοξείδιο του θείου, που είναι ένα δηλητηριώδες αέριο.
Διοξείδιο του διθείου
Η δομή του διοξειδίου του διθείου (S2O2).

Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, το μονοξείδιο του θείου διμερίζεται συχνά σε διοξείδιο του διθείου.[26] Το μόριο του τελευταίου είναι επίπεδο, με συμμετρία C2v. Στο διοξείδο του διθείου το μήκος δεσμού S-O είναι 145,8 pm, δηλαδή βραχύτερο του αντίστοιχου του μονομερούς (148,1 pm), ενώ το μήκος του δεσμού S-S είναι 202,45 pm. Η δεσμική γωνία OSS είναι 112,7°. Το διοξείδο του διθείου έχει διπολική ροπή 3,17 D.[26]
Ένα μοντέλο γεμισμένου ενδιάμεσου χώρου του μορίου του διοξειδίου του διθείου.

Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός	Ισχύς δεσμού
Δεσμοί^[12]^[13]^[14]^[15]^[16]
S=O	σ π	3sp²-2sp² 3p-2p	145,8 pm	17,4% S⁺ O^-	522 kJ/mol
S-S	σ	3sp²-3sp²	202,45 pm		226 kJ/mol
Δεσμική γωνία
∠ΟSS	112,7°
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο^[17]
O	-0,348
S	+0,348

Παρατηρήσεις και αναφορές

European Bioinformatics Institute.
Io’s atmosphere: Not yet understood Lellouch, E. 1996. Icarus 124, 1–21.
Detection of SO in Io's Exosphere Russell C.T., Kivelson M.G. Science (2000): 287, 5460, 1998–1999, doi:10.1126/science.287.5460.1998
International Ultraviolet Explorer observations of Venus SO2 and SO Na, Chan Y. ; Esposito, L.W. ; Skinner, T.E; Journal of Geophysical Research; 95 1990, 7485-7491
New Molecular Species in Comet C/ 1995 O1 (Hale-Bopp) Observed with the Caltech S submillimeter Observatory D. C. Lis, D. M. Mehringer, D. Benford, M. Gardner, T. G. Phillips, D. Bockelée-Morvan, N. Biver, P. Colom, J. Crovisier, D. Despois and H. Rauer Earth, Moon, and Planets Volume 78, Numbers 1-3 / July, 1997 doi:10.1023/A:1006281802554
Observations of interstellar sulfur monoxide Gottlieb, C. A.; Gottlieb,E.W.; Litvak,M.M.; Ball,J.A.; Pennfield,H. Astrophysical Journal, 1, 219, (1978),77-94 doi:10.1086/155757
Photochemistry of a Volcanically Driven Atmosphere on Io: Sulfur and Oxygen Species from a Pele-Type EruptionMoses J.I., Zolotov M.Y., Fegley B. Icarus 156, 76–106 (2002) doi:10.1006/icar.2001.6758
Kevin Marvel (19 Δεκεμβρίου 1996). «NML Cygni». The Circumstellar Environment of Evolved Stars As Revealed by Studies of Circumstellar Water Masers. Universal-Publishers. σελίδες 182–212. ISBN 978-1-58112-061-5. Ανακτήθηκε στις 23 Αυγούστου 2012.
Identification of carbonyl sulfide and sulfur dioxide in porcine coronary artery by gas chromatography/mass spectrometry, possible relevance to EDHF Balazy M, Abu-Yousef IA, Harpp DN, Park J. Biochem Biophys Res Commun. November 21, 2003;311(3):728-34
Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd έκδοση). Butterworth–Heinemann. ISBN 0080379419.
Near-Infrared-Light-Induced Reaction of Singlet SO with Allene and Dimethylacetylene in a Rare Gas Matrix. Infrared Spectra of Two Novel Episulfoxides Salama F; Frei H J. Phys. Chem. 1989, 93, 1285-1292
Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
«chem.tamu.edu» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 28 Ιανουαρίου 2018.
Baum 84
«chempendix/bond-energies».
«sartep.com/chem/chartsandtools/bondenergy.cfm».
Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
Egon Wiberg: . Walter de Gruyter, 1960, ISBN 3-11-023832-2, S. 201 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
Sulfur Monoxide Chemistry. The Nature of SO from Thiirane Oxide and the Mechanism of Its Reaction with Dienes Chao P., Lemal D. M. Journal of the American Chemical Society 95,3: (1973) 920 doi:10.1021/ja00784a049
A novel recyclable sulfur monoxide transfer reagent. Grainger RS, Procopio A, Steed JW. Org Lett. 2001 3(22), 3565-8.
The temperatures of single-bubble sonoluminescence (A) Suslick K.S. and Flannigan D.J., The Journal of the Acoustical Society of America (2004) 116, 4, 2540.
Wilhelm Klemm, Rudolf Hoppe: . Walter de Gruyter, 1980, ISBN 3-11-007950-X, S. 111 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
[1+2] Cycloadditions of Sulfur Monoxide (SO) to Alkenes and Alkynes and [1+4]Cycloadditions to Dienes (Polyenes). Generation and Reactions of Singlet SO? Juzo Nakayama, Yumi Tajima, Piao Xue-Hua, Yoshiaki Sugihara J. Am. Chem. Soc. 2007; volume 129, pp 7250 - 7251. doi:10.1021/ja072044e
Sulfur: Inorganic Chemistry Woollins JD, Encyclopedia of Inorganic Chemistry (1995), John Wiley and Sons ISBN 0-471-93620-0
Chemical Mechanism and Efficiency of the Sulfur Chemiluminescence Detector Benner, R. L., Stedman, D. H. Applied Spectroscopy, 48, 7, (1994), 848-851doi:10.1366/0003702944029901
Spectroscopic studies of the SO2 discharge system. II. Microwave spectrum of the SO dimer Lovas F. J., Tiemann E., Johnson D.R. The Journal of Chemical Physics (1974), 60, 12, 5005-5010 doi:10.1063/1.1681015

Εγκυκλοπαίδεια Χημείας

Κόσμος

Αλφαβητικός κατάλογος

Hellenica World - Scientific Library

Από τη ελληνική Βικιπαίδεια http://el.wikipedia.org . Όλα τα κείμενα είναι διαθέσιμα υπό την GNU Free Documentation License