Θειοφαινόλη

 

\( \require{mhchem} \)

Η θειοφαινόλη^[1] (αγγλικά Thiophenol), Φαινυλoμερκαπτάνη , είναι οργανική ένωση με μοριακό τύπο C₆H₆S. Πιο συγκεκριμένα, είναι η απλούστερη αρωματική θειόλη με ημισυντακτικούς τύπους PhSH, ΦSH ή και C₆H₅SH. Η χημικά καθαρή θειοφαινόλη, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι ένα άχρωμο υγρό με δυσώδη οσμή. Ο όρος «θειοφαινόλη» επεκτείνεται και πέρα από τη «μητρική» ένωση, σε μια σειρά «θυγατρικών» παραγώγων. Για την ακρίβεια, «θειοφαινόλες» ονομάζονται οι «θυγατρικές» θειοφαινόλες που έχουν μια (τουλάχιστον) υδροθειομάδα ενωμένη με το αρωματικό σύστημα. Αποτελούν το θειούχο χημικό ανάλογο των φαινολών, αλλά και των αρενολών, που αποτελούν υπερσύνολο των τελευταίων, με παρόμοιες χημικές δομές, εκτός από την ύπαρξη υδροθειομάδας (-SH) αντί υδροξυλίου (-OH). Το αρχικό πρόθεμα «θειο-» στο όνομά της, δηλώνει ακριβώς αυτήν την αντικατάσταση θείου σε ένωση που κανονικά θα περιείχε οξυγόνο. Στο φάρμακο θειομερσάλη (thiomersal), ο οργανοθειούχος συναρμοτής του, είναι μια θειοφαινόλη.

Θειοφαινόλη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Θειοφαινόλη
Άλλες ονομασίες	Υδροθειοβενζόλιο Βενζενοθειόλη Φαινυλική θειόλη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C6H6S
Μοριακή μάζα	110,19
Σύντομος συντακτικός τύπος	C6H5SH
Συντομογραφίες	PhSH, ΦSH
Αριθμός CAS	108-98-5
SMILES	Sc1ccccc1
InChI	1S/C6H6S/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5,7H
Αριθμός RTECS	DC0525000
PubChem CID	7969
ChemSpider ID	7681
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>100
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-15 °C
Σημείο βρασμού	169 °C
Πυκνότητα	1.076,6 kg/m3
Εμφάνιση	ελαιώδες υγρό με δυσάρεστη οσμή
Χημικές ιδιότητες
pKa	6
Επικινδυνότητα
Φράσεις κινδύνου	R10 R24/25 R26 R41
Φράσεις ασφαλείας	S23 S26 S28 S36/37/39 S45
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Παραγωγή

Υπάρχουν αρκετές μέθοδοι σύνθεσης θειοφαινόλης, τόσο της «μητρικής», όσο και των «θυγατρικών» συγγενικών ενώσεων, παρόλο που η «μητρική» θειοφαινόλη συνήθως παραγγέλνεται έτοιμη, όταν προορίζεται για εργαστηριακούς σκοπούς.

Με αναγωγή βενζοθειονυλοχλωρίδιου (PhSO2Cl) από μεταλλικό ψευδάργυρο (Zn) και θειικό οξύ (H2SO4) παράγεται θειοφαινόλη:[2][3]

\( {\displaystyle \mathrm {PhSO_{2}Cl+Zn+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}PhSH+ZnSO_{4}+SO_{2}\uparrow +HCl} } \)

Ακόμη, με επίδραση στοιχειακού θείου (S) σε φαινυλομαγνησιαλογονίδιο (PhMgX) ή σε φαινυλολίθιο (PhLi), ακολουθούμενη από οξύνιση, παράγεται θειοφαινόλη:[4]

\( {\displaystyle \mathrm {PhX+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhMgX{\xrightarrow[{+HCl}]{+S}}PhSH+MgXCl\downarrow } } \)
ή

\( {\displaystyle \mathrm {2PhX+2Li{\xrightarrow[{-LiX}]{|Et_{2}O|}}PhLi{\xrightarrow[{+HCl}]{+S}}PhSH+LiCl} } \)

Μέσω της αναδιάταξης Νιούμαν -Κβαρτ (Newman–Kwart rearrangement), (γενικά) οι αρενόλες (A_rOH, 1) μπορούν να μετατραπούν (τελικά) στιις αντίστοιχες θειοφαινόλες (A_rSH, 5), με μετατροπή των πρώτων (αρχικά) σε O-αρυλοδιαλκυλοθειοκαρβαμικά οξέα (A_rOCSNH₂ , 3), ακολουθούμενης από θέρμανση, που ενδιάμεσα δίνει τα αντίστοιχα ισομερή S-αρυλ-παράγωγα (A_rSCONH₂, 4)^[5]:

Κατά τη μέθοδο παραγωγής θειοφαινολών Λεύκαρτ (Leuckart thiophenol reaction), η πρώτη ύλη παραγωγής είναι οι αντίστοιχες ανιλίνες (ArNH), μέσω ενδιάμεσης παραγωγής των αντίστοιχων διαζωνιακών αλάτων (ArN2X) και ξανθικών οξέων [ArS(C=S)OR].[6][7]

Τέλος η («μητρική») θειοφαινόλη μπορεί να παραχθεί από χλωροβενζόλιο (PhCl) και υδρόθειο (Η2S), όταν μείγμα ατμών τους περάσει πάνω από αλουμίνα θερμαινόμενης σε εύρος θερμοκρασιών 371-704°C. Το αντίστοιχο δισουλφίδιο (PhSSPh), είναι το κύριο παραπροϊόν.[8] Τα υλικά της αντίδρασης είναι διαβρωτικά, οπότε χρειάζεται η χρήση κεραμεικού ή παρόμοιας αντοχής υλικού αντιδραστήρα και σωληνώσεις.

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα
Όξινη συμπεριφορά

Η θειοφαινόλη είναι πιο όξινη από τη φαινόλη, αφού έχει pKa =6, έναντι 10 της φαινόλης, κάτι που αναμένονταν, αφού και το υδρόθειο (H2S) είναι πιο όξινο από το νερό, όπως και αντίστοιχα οι θειόλες (RSH) είναι πιο όξινες από τις αλκοόλες (ROH). Για το λόγο αυτό, επίδραση μιας ισχυρής βάσης, όπως το υδροξείδιο του νατρίου (NaOH), σε θειοφαινόλη έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή του αντίστοιχου θειοφαινολικού άλατος, όπως το θειοφαινολικό νάτριο (PhSNa):

P
\( {\displaystyle \mathrm {PhSH+NaOH{\xrightarrow {}}PhSNa+H_{2}O} } \)
S-αλκυλίωση

Η θειοφαινόλη είναι ένα ισχυρό πυρηνόφιλο αντιδραστήριο και με επίδραση αλκυλαλογονιδίων (RΧ), δίνει τους αντίστοιχους θειαιθέρες[9]:

\( {\displaystyle \mathrm {PhSH+RX{\xrightarrow {}}PhSR+HX} } \)

Οξείδωση

Σε βασικό περιβάλλον οξειδώνεται από το οξυγόνο, παράγοντας διφαινυλοδισφουλφίδιο (PhSSPh):

\( {\displaystyle \mathrm {4PhSH+O_{2}{\xrightarrow {OH^{-}}}2PhSSPh+2H_{2}O} } \)

Το διφαινυλοδισφουλφίδιο μπορεί να αναχθεί σε θειοφαινόλη με χρήση νατριοβοριοϋδρίδιου (NaBH4):

\( {\displaystyle \mathrm {4PhSSPh+NaBH_{4}+2H_{2}O{\xrightarrow {}}8PhSH+NaBO_{2}} } \)
Χλωρίωση

Με επίδραση χλωρίου σε θειοφαινόλη παράγεται το θειοφαινυλοχλωρίδιο (PhSCl), ένα ερυθρό (στο χρώμα του αίματος υγρό[10]:

\( {\displaystyle \mathrm {PhSH+Cl_{2}{\xrightarrow {}}PhSCl+HCl} } \)

Θειοφαινολικός χαλκός

Με επίδραση χλωριούχου χαλκού (CuCl) σε θειοφαινόλη παράγεται ο θειοφαινολικός χαλκός (PhSCu)[11]:

\( {\displaystyle \mathrm {PhSH+CuCl{\xrightarrow {}}PhSCu+HCl} } \)
Ασφάλεια

Η θειοφαινόλη είναι ερεθιστική, αν έρθει σε επαφή με το δέρμα, και τοξική αν εισέλθει στον οργανισμό με οποιονδήποτε τρόπο. Είναι επιπλέον εύφλεκτη.
Πηγές

Παπαγεωργίου Β.Π., “Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία: Κυκλικές Ενώσεις”, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1986.
Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Αναφορές και σημειώσεις

Δείτε τις εναλλακτικές ονομασίες στον παρακείμενο πίνακα πληροφοριών χημικής ένωσης.
Adams, R.; C. S. Marvel, C. S., «Thiophenol», Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 504.
Adams, R.; C. S. Marvel, C. S., «Thiophenol», Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 504
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.266, §11.2Α1.
Melvin S. Newman and Frederick W. Hetzel (1990), «Thiophenols from Phenols: 2-Naphthalenethiol», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 824
Leuckart, J. prakt. Chem., [2] 41, 189 (1890).
D. S. Tarbell and D. K. Fukushima "m-Thiocresol" Org. Synth. 1947, volume 27, p. 81. doi: 10.15227/orgsyn.027.0081
US Patent 2,490,257, Duncan J. Crowley & Alvin L Kosak, "Mono- and Polyalkyl Mono- and Polynuclear Mercaptans", issued 1949-12-06, assigned to Socony-Vacuum Oil Co.
Campopiano, O. "Thiophenol" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
Barrett, A. G. M.; Dhanak, D.; Graboski, G. G.; Taylor, S. J. (1993), «(Phenylthio)nitromethane», Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 550
Posner, G. H.; Whitten, C. E., «Secondary and Tertiary Alkyl Ketones from Carboxylic Acid Chlorides and Lithium Phenylthio(alkyl)cuprate Reagents: tert-Butyl Phenyl Ketone», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 248

Εγκυκλοπαίδεια Χημείας

Κόσμος

Αλφαβητικός κατάλογος

Hellenica World - Scientific Library

Από τη ελληνική Βικιπαίδεια http://el.wikipedia.org . Όλα τα κείμενα είναι διαθέσιμα υπό την GNU Free Documentation License