Μεθανόλη

 

\( \require{mhchem} \)

Η «μεθανόλη»[3] είναι οργανική χημική ένωση άνθρακα, οξυγόνου και υδρογόνου, που αντιπροσωπεύεται από τους τύπους CH4O, CH3OH (ο τελευταίος γράφεται συντομογραφικά και ως MeOH). Παλαιότερα είχε το όνομα «ξυλόπνευμα» (wood alcohol), επειδή τότε παράγονταν κυρίως ως παραπροϊόν της ξηρής απόσταξης (πρακτικά πυρόλυσης) ξύλου. Τώρα πια, η μεθανόλη παράγεται βιομηχανικά από μονοξείδιο του άνθρακα, διοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο.

Μεθανόλη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Μεθανόλη
Άλλες ονομασίες	Μεθυλική αλκοόλη Ξυλόπνευμα Υδροξυμεθάνιο Καρβινόλη Οξαιθάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH4O
Μοριακή μάζα	32,04 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3OH
Συντομογραφίες	MeOH
Αριθμός CAS	67-56-1
SMILES	CO
InChI	1/CH4O/c1-2/h2H,1H3
Αριθμός RTECS	PC1400000
PubChem CID	887
ChemSpider ID	864
Δομή
Διπολική ροπή	1,69 D
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−97 °C
Σημείο βρασμού	64,7 °C
Κρίσιμη θερμοκρασία	240 °C
Κρίσιμη πίεση	79,5 atm
Πυκνότητα	791,8 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	Αναμείξιμη
Ιξώδες	0,59 mPa (20 °C)
Δείκτης διάθλασης , nD	1,328 (20 °C)
Τάση ατμών	13,02 kPa (20 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
pKa	~15,5
Βαθμός οκτανίου	92
Βαθμός κετανίου	5
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	11-12 °C
Σημείο αυτανάφλεξης	385 °C
Επικινδυνότητα
Eύφλεκτη (F) Τοξική (T)
Φράσεις κινδύνου	R11 R23/24/25 R39/23/24/25
Φράσεις ασφαλείας	(S1/2) S7, S16 S36/37 S45
LD50	5,63 g/kg[1] 6,2-13,0 g/kg[2]
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	3 3 0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Η μεθανόλη είναι η απλούστερη αλκοόλη (και πιο συγκεκριμένα μια αλκανόλη, δηλαδή άκυκλη[4], κορεσμένη[5], μονοσθενής[6] αλκοόλη[7]). Η χημικά καθαρή μεθανόλη, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είνα ελαφρύ, άχρωμο, εύφλεκτο και τοξικό υγρό με χαρακτηριστική οσμή, που θυμίζει αυτήν της αιθανόλης, αλλά είναι ελαφρά γλυκύτερη από αυτήν[8]. Η υγρή μεθανόλη είναι πολικό υγρό που χρησιμοποιήθηκε ως αντιψυκτικό, διαλύτης, καύσιμο, αλλά και ως επικίνδυνο (αν και απαγορευμένο για τρόφιμα και ποτά) υποκατάστατο της αιθανόλης. Επίσης χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή βιοντίζελ, μέσω αντιδράσεων μετεστεροποίησης.

Φυσική παρουσία

Η μεθανόλη παράγεται και στη φύση, ως αποτέλεσμα αναεροβικού μεταβολισμού από διάφορα βακτήρια, και είναι αρκετά σταθερή κατά την παραμονή της στο περιβάλλον, με αποτέλεσμα να αποτελεί, σε πολύ μικρό ποσοστό (με τη μορφή ατμών της), συστατικό της ατμόσφαιρας της Γης. Φυσικά, κατά την παραμονή της στην ατμόσφαιρα, οξειδώνεται αργά από το ατμοσφαρικό οξυγόνο, με τη βοήθεια και του ηλιακού φωτός, σχηματίζοντας (τελικά) διοξείδιο του άνθρακα και υδρατμούς. Παράγεται, όμως, συνεχώς νέα ποσότητα (τουλάχιστον) από βακτήρια. Η μεθανόλη καίγεται με οξυγόνο (ή και ανοιχτά στον ατμοσφαιρικό αέρα), παράγοντας (σε «τέλεια καύση») διοξείδιο του άνθρακα και νερό:

\( {\displaystyle \mathrm {2CH_{3}OH+3O_{2}{\xrightarrow {}}2CO_{2}+4H_{2}O} } \)

Στο διάστημα

Στο διάστημα, εντοπίστηκε σε στερεή μορφή, σε δυο (προς το παρόν) ουράνια σώματα: στους αστεροειδείς 5145 Φόλος[9][10] και 2002 VE95[11]. Ακόμη, το 2006 αστρονόμοι, χρησιμοποιώντας τη διάταξη ραδιοτηλεσκοπίων MERLIN, στην Αστεροσκοπείo Τζόντρελ Μπανκ (MERLIN array of radio telescopes at Jodrell Bank Observatory), ανακάλυψαν ένα μεγάλο νεφέλωμα, που περιέχει μεθανόλη, με μήκος 288 δισεκατομμύρια μίλια[12][13].
Ιστορία

Οι αρχαίοι Αιγύπτιοι ταριχευτές, στη διαδικασία μουμιοποίησης, χρησιμοποιούσαν ένα μείγμα ουσιών που λάμβαναν με πυρόλυση ξύλου. Αυτό το μείγμα συμπεριλάμβανε τη μεθανόλη . Ωστόσο, η χημικά καθαρή μεθανόλη πρωτοαπομονώθηκε το 1661 από τον Ρόμπερτ Μπόιλ (Robert Boyle), κατά την απόσταξη πυρόξυλου. Αργότερα, η μεθανόλη έγινε γνωστή με την ονομασία «πυροξυλικό πνεύμα» (pyroxylic spirit). Το 1834, οι Γάλλοι χημικοί Ζαν Μπατίστ Δουμάς (Jean-Baptiste Dumas) και Εζέν Πελιγκό (Eugene Peligot) εξακρίβωσαν τη στοιχειακή σύνθεση της μεθανόλης. Επιπλέον εισήγαγαν τον όρο «μεθυλένιο» στην Οργανική Χημεία, από τις ελληνικής προέλευσης λέξεις «μέθη» + «ὕλος». Ο όρος - πρόθεμα «μεθυλ-» προήλθε από τον όρο «μεθυλένιο», περί το 1840, και εφαρμόστηκε για να ονομάσει το μέχρι τότε «πυροξυλικό πνεύμα», με την ονομασία «μεθυλική αλκοόλη». Η τελευταία ονομασία συντομεύθηκε, τελικά, σε «μεθανόλη», που χρησιμοποιείται ως σήμερα, από το 1892, όπως καθιερώθηκε στο Διεθνές Συνέδριο Χημικής Ονοματολογίας. Η κατάληξη «-υλ» χρησιμοποιήθηκε στην οργανική χημεία για να σχηματιστούν ονόματα μονοσθενών ανθρακούχων ριζών, (ενώ αργότερα επεκτάθηκε και σε μη ανθρακούχες ανόργανες ρίζες, π.χ. σιλυλ-, για τη ρίζα -SiH3, του σιλάνιου) και προήλθε κι αυτό από τον όρο - πρόθεμα «μεθυλ-».

Το 1923, οι Γερμανοί χημικοί Άλβιν Μίτας (Alwin Mittasch) και Ματίας Πιέρ (Mathias Pier), που εργαζόταν για τη BASF, ανέπτυξαν τα μέσα για να μετατρέψουν το «συνθετικό αέριο» (δηλαδή ένα μείγμα μονοξειδίου του άνθρακα, διοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου) σε μεθανόλη. Η σχετική καινοτομία, με τον αριθμό 1.569.775, κατοχυρώθηκε στις 12 Ιανουαρίου του 1926. Η συγκεκριμένη πατενταρισμένη μέθοδος χρησιμοποιούσε ως καταλύτες οξείδια του χρωμίου και του μαγγανίου και χρειάζονταν εξαιρετικά έντονες συνθήκες, όπως πίεση από 50 - 220 atm και θερμοκρασία μέχρι και 450 °C. Η μέθοδος αυτή εξελίχθηκε στην πιο σύγχρονη παραγωγή μεθανόλης, που είναι πιο αποτελεσματική (και κυρίως πιο οικονομική) με τη χρήση άλλων καταλυτών (συνήθως χαλκού), λειτουργώντας σε χαμηλότερες πιέσεις. Η μέθοδος αυτή, «μεθανόλη χαμηλής πίεσης» (LPM, Low Presure Methanol) αναπτύχθηκε από την Imperial Chemical Industries κατά το τέλος της δεκαετίας του 1960.[14]

Κατά το Β' Παγκόσμιο Πόλεμο η μεθανόλη (και διάφορα μείγματά της με άλλες ουσίες) χρησιμοποιήθηκε, μεταξύ άλλων, και σαν προωθητικό των βαλλιστικών πυραύλων και των αεριωθούμενων της Ναζιστικής Γερμανίας, με τη γενική κωδική ονομασία «M-Stoff».
Ονοματολογία

Η ονομασία «μεθανόλη» (δείτε και την «ιστορία» παραπάνω) προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών στο μόριο και η κατάληξη «-όλη» φανερώνει ότι περιέχει ένα υδροξύλιο (-OH) ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα, δηλαδή ότι πρόκειται για αλκοόλη.

Η ονομασία «υδροξυμεθάνιο» προέρχεται από την «ονοματολογία υποκατάστασης», κατά την οποία η ένωση υποτίθεται ότι είναι μεθάνιο, του οποίου ένα άτομο υδρογόνου υποκαθίσταται από υδροξύλιο.

Η ονομασία «οξαιθάνιο» προέρχεται από την «ονοματολογία αντικατάστασης», κατά την οποία η ένωση υποτίθεται ότι είναι αιθάνιο, του οποίου ένα άτομο άνθρακα έχει αντικατασταθεί από οξυγόνο. Η αντικατάσταση αυτή εννοεί επίσης ότι αφαιρούνται και δύο (2) άτομα υδρογόνου, σε σχέση με το αιθάνιο, γιατί ο άνθρακας είναι τετρασθενής, ενώ το οξυγόνο δισθενές. Ουσιαστικά, δηλαδή, σύμφωνα με τη μεθοδολογία της «ονοματολογία αντικατάστασης», η μεθανόλη προκύπτει (θεωρητικά) από το αιθάνιο με την αντικατάσταση ενός μεθυλενίου από οξυγόνο.
Μοριακή δομή

Αν εξαιρεθεί το άτομο υδρογόνου του υδροξυλίου, τα υπόλοιπα σχηματίζουν τετραεδρική δομή (ωστόσο, το νοητό τετράεδρο που σχηματίζεται δεν είναι κανονικό, γιατί ο δεσμός C-O έχει άνισο μήκος με τους δεσμούς C-H) με το άτομο του άνθρακα στο κέντρο και τα τρία (3) άτομα υδρογόνου και το άτομο του οξυγόνου στις κορυφές. Η δε γωνία C-O-H πλησιάζει τη γωνία H-O-H στο νερό. Σχηματίζει διαμοριακούς δεσμούς υδρογόνου.
Δεσμοί[15]
Δεσμός τύπος δεσμού ηλεκτρονική δομή Μήκος δεσμού Ιονισμός
C-H σ 2sp3-1s 109 pm 3% C- H+
C-O σ 2sp3-2sp3 150 pm 19% C+ O-
O-H σ 2sp3-1s 96 pm 32% H+ O-
Κατανομή φορτίων
σε ουδέτερο μόριο
O -0,51
H (C-H) +0,03
C +0,10
H (O-H) +0,32
Παραγωγή
Βιομηχανική

1. Η συνηθισμένη σύγχρονη βιομηχανική παραγωγή μεθανόλης γίνεται από φυσικό αέριο, που μετατρέπεται σε υδραέριο (βλέπετε μεθάνιο), το οποίο στη συνέχεια αντιδρά υπό πίεση και παρουσία καταλύτη παράγοντας (μεταξύ άλλων) και μεθανόλη:

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{4}+H_{2}O{\xrightarrow[{40\;atm}]{800^{o}C}}CO+3H_{2}\uparrow } } \)
\( {\displaystyle \mathrm {CO+2H_{2}{\xrightarrow[{Cu,ZnO,Al_{2}O_{3}}]{250^{o}C,50-100\;atm}}CH_{3}OH} } \)

Υπάρχουν αρκετές παραλλαγές στις παραπάνω αντιδράσεις, η πιο σημαντική από τις οποίες παράγει μεθανόλη από διοξείδιο του άνθρακα (CO2):

\( {\displaystyle \mathrm {CO_{2}+3H_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+H_{2}O} } \)

Σε αρκετές χώρες, που περιλαμβάνουν και την Κίνα, χρησιμοποιούνται όλο και πιο συχνά κοιτάσματα γαιάνθρακα για την παραγωγή υδραερίου, αντί φυσικό αέριο.

2. Άλλη, παλαιότερη βιομηχανική παραγωγή μεθανόλης, την αξιοποιούσε ως παραπροϊόν της ξηρής απόσταξης ξύλου, από την οποία προέρχεται και το εμπειρικό όνομα «ξυλόπνευμα» της μεθανόλης. Η αντίδραση μετατροπής της κυτταρίνης του ξύλου σε μεθανόλη μπορεί να απεικονιστεί με την ακόλουθη στοιχειομετρική εξίσωση:

\( {\displaystyle \mathrm {2C_{16}H_{23}O_{11}+19H_{2}O+O_{2}{\xrightarrow[{-11CO_{2}}]{\triangle }}42H_{2}+21CO{\xrightarrow {\triangle }}21CH_{3}OH} } \)

3. Επίσης βρίσκουν βιομηχανική εφαρμογή και βιοχημικές μέθοδοι παραγωγής της, που αξιοποιούν τα παραπάνω αναφερθέντα βακτήρια και διάφορα οργανικά παραπροϊόντα της βιομηχανίας, όπως υπολείμματα χαρτοπολτού.
Εργαστηριακή

Οι παρακάτω μέθοδοι πρακτικά δεν εφαρμόζονται, παρά μόνο για την ακαδημαϊκή μελέτη τους:

Από μεθυλαλογονίδια

1. Με υδρόλυση μεθυλαγολογονιδίων (CH3X) παράγεται μεθανόλη[16]:

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}X+NaOH{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+NaX} } \)

2. Με επίδραση καρβοξυλικών αλάτων (RCOONa) παράγονται αρχικά καρβοξυλικοί μεθυλεστέρες (RCOOCH3), που υδρολύονται προς μεθανόλη[17]:

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}X+RCOONa{\xrightarrow {-NaX}}RCOOCH_{3}{\xrightarrow {+NaOH}}RCOONa+CH_{3}OH} } \)
Από μεθυλεστέρες

Με υδρόλυση μεθυλεστέρων (RCOOCH3) παράγεται μεθανόλη[18]:

\( {\displaystyle \mathrm {RCOOCH_{3}+NaOH{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+RCOONa} } \)
Από μεθανάλη

Με αναγωγή μεθανάλης (HCHO):
1. Με καταλυτική υδρογόνωση[19]:

\( {\displaystyle \mathrm {HCHO+H_{2}{\xrightarrow {Ni}}CH_{3}OH} } \)

2. Με λιθιοαργιλιοδρίδιο (LiAlH4)[20]:

\( {\displaystyle \mathrm {4HCHO+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}Li[Al(CH_{3}O)_{4}]{\xrightarrow {+2H_{2}O}}4CH_{3}OH+LiAlO_{2}} } \)
Από μεθανικό οξύ

Με αναγωγή μεθανικού οξέος (HCOOH) με LiAlH4[20]:

\( {\displaystyle \mathrm {2HCOOH+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}2CH_{3}OH+LiAlO_{2}} } \)
Από μεθανικό μεθυλεστέρα

O μεθανικός μεθυλεστέρας δίνει αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, σχηματίζοντας μεθανόλη (CH3OH)[21]:

1. Με νάτριο (Na) και αιθανόλη (CH3CH2OH):

\( {\displaystyle \mathrm {HCOOCH_{3}+3Na+3CH_{3}CH_{2}OH{\xrightarrow {}}2CH_{3}OH+3CH_{3}CH_{2}ONa} } \)

2. Με διυδρογόνο (H2) και νικέλιο (Ni):

\( {\displaystyle \mathrm {HCOOCH_{3}+{\frac {3}{2}}H_{2}{\xrightarrow {Ni}}2CH_{3}OH} } \)

3. Με λιθιοαργιλιοτετραϋδρίδιο (LiAlH4):

\( {\displaystyle \mathrm {2HCOOCH_{3}+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}LiAl(OCH_{3})_{4}{\xrightarrow {+2H_{2}O}}4CH_{3}OH+LiAlO_{2}} } \)
Από μεθαναμίνη

Με επίδραση νιτρώδους οξέος (ΗΝΟ2) σε μεθαναμίνη (CH3NH2)[22]:
\( {\mathrm {CH_{3}NH_{2}+HNO_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+N_{2}\uparrow +H_{2}O}} \)
Από αιθανόλη

Με αποικοδόμιση της ανθρακικής αλυσίδας της αιθανόλης[23]::

\( {\mathrm {3CH_{3}CH_{2}OH+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3CH_{3}COOH+4MnO_{2}+2K_{2}SO_{4}+5H_{2}O}} \)
\( {\mathrm {2CH_{3}COOH+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}2CH_{3}COCl+H_{2}SO_{4}}} \)
\( {\mathrm {CH_{3}COCl+2NH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CONH_{2}+NH_{4}Cl}} \)
\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}CONH_{2}+2NaOBr{\xrightarrow {}}CH_{3}NH_{2}+Na_{2}CO_{3}+Br_{2}} } \)
\( {\mathrm {CH_{3}NH_{2}+HNO_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+N_{2}\uparrow +H_{2}O}} \)
Χημικές ιδιότητες και παράγωγα
Συμπεριφορά πολύ ασθενούς οξέος - Σχηματισμός μεθανολικών αλάτων

1. Αντίδραση με αλκαλιμέταλλα[24]:

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+Na{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+{\frac {1}{2}}H_{2}\uparrow } } \)

2. Αντίδραση με αμίδια μετάλλων[25]::

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+NaNH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+NH_{3}\uparrow } } \)

3. Αντίδραση με αιθινικά μέταλλα[26]::

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+HC\equiv CNa{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+HC\equiv CH\uparrow } } \)

4. Αντίδραση με αντιδραστήρια Grignard[27]::

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+RMgX{\xrightarrow {}}CH_{3}OMgX+RH} } \)

Ενδεικτική σειρά οξύτητας ορισμένων ενώσεων: νερό (H2O) > μεθανόλη (CH3OH) > αιθίνιο (HC ≡ CH) > αμμωνία (NH3) > μεθάνιο (CH4).

Υποκατάσταση από αλογόνα

1. Αντίδραση με υδροϊώδιο[28]:

v {\mathrm {CH_{3}OH+HI{\xrightarrow {}}CH_{3}I+H_{2}O}} \)

2. Αντίδραση με άλλα αλογόνα (X: F, Cl, Br)[29]:

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+HX{\xrightarrow {ZnX_{2}}}CH_{3}X+H_{2}O} } \)

3. Αντίδραση με ισχυρά χλωριωτικά μέσα[30]:

1. Με PCl5:

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+PCl_{5}{\xrightarrow {}}CH_{3}Cl+POCl_{3}+HCl} } \)

2. Με PCl3[31]:

\( {\displaystyle \mathrm {3CH_{3}OH+PCl_{3}{\xrightarrow {}}3CH_{3}Cl+H_{3}PO_{3}} } \)

Η συγκεκριμένη μέθοδος εφαρμόζεται επίσης για την παραγωγή μεθυλοβρωμίδιου από μεθανόλη, με την ανάλογη χρήση του τριβρωμιούχου φωσφόρου, ενώ είναι δυνατή και η παραγωγή ιωδομεθάνιου με χρήση τριιωδιούχου φωσφόρου.

3. Με SOCl2[32]:

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}Cl+SO_{2}+HCl} } \)
Παραγωγή διμεθυλαιθέρα

Παραγωγή διμεθυλαιθέρα[33]:

\( {\displaystyle \mathrm {2CH_{3}OH{\xrightarrow[{<140^{o}C}]{H_{2}SO_{4}}}CH_{3}OCH_{3}+H_{2}O} } \)
Παραγωγή καρβοξυλικών εστέρων

Αντίδραση με ακυλιωτικά μέσα:
1. Εστεροποίηση με καρβοξυλικό οξύ[34]:

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+RCOOH\rightleftarrows RCOOCH_{3}+H_{2}O} } \)

2. Εστεροποίηση με ανυδρίτη καρβοξυλικού οξέος[35]:

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+RCOOOCR{\xrightarrow {}}RCOOCH_{3}+RCOOH} } \)

3. Εστεροποίηση με ακυλαλογονίδιο[36]:

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+RCOX{\xrightarrow {Py}}RCOOCH_{3}+HX} } \)

Όπου Py: πυριδίνη.

4. Μετεστεροποίηση με καρβοξυλικούς εστέρες[37]:

\( {\displaystyle \mathrm {RCOOR{\acute {}}+CH_{3}OH\rightleftarrows RCOOCH_{3}+R{\acute {}}\;OH} } \)
Οξείδωση

1. Με υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO4). Παράγεται μεθανικό οξύ[38]:

\( {\displaystyle \mathrm {5CH_{3}OH+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3HCOOH+2K_{2}SO_{4}+4MnO+7H_{2}O} } \)

2. Με τριοξείδιο του χρωμίου (CrO3). Παράγεται αρχικά μεθανάλη και στη συνέχεια, με περίσσεια τριοξειδίου του χρωμίου, μεθανικό οξύ[39]:

\( {\displaystyle \mathrm {3CH_{3}OH+2CrO_{3}{\xrightarrow {-Cr_{2}O_{3},\;-3H_{2}O}}3HCHO{\xrightarrow {+2CrO_{3}}}3HCOOH+Cr_{2}O_{3}} } \)

Η διαφορά είναι ότι στην περίπτωση #2, η οξείδωση μπορεί να σταματήσει στη μεθανάλη.
Στην περίπτωση #1 χρησιμοποιείται αραιό διάλυμα KMnO4. Αν χρησιμοποιηθεί πυκνό, το μεθανικό οξύ οξειδώνεται επίσης, παράγοντας διοξείδιο του άνθρακα (CO2).

Ανοικοδόμηση προς αιθανόλη

Υπάρχουν δύο (2) μέθοδοι για ανοικοδόμηση μεθανόλης προς αιθανόλη[40]:
Αρχίζουν και οι δύο με την παραγωγή μεθυλοϊωδίδιου και μετά αιθανονιτρίλιου:

\( {\mathrm {CH_{3}OH+HI{\xrightarrow {}}CH_{3}I+H_{2}O}} \)
\( {\mathrm {CH_{3}I+NaCN{\xrightarrow {}}CH_{3}CN+NaI}} \)

1. Υδρόλυση αιθανονιτριλίου προς αιθανικό οξύ και μετά αναγωγή προς αιθανόλη:

\( {\mathrm {CH_{3}CN+2H_{2}O{\xrightarrow {}}CH_{3}COOH+NH_{3}}} \)
\( {\mathrm {2CH_{3}COOH+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}2CH_{3}CH_{2}OH+LiAlO_{2}}} \)

2. Αναγωγή προς αιθαναμίνη και μετατροπή της τελευταίας σε αιθανόλη:

\( {\mathrm {CH_{3}CN+2H_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}NH_{2}}} \)
\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH_{2}NH_{2}+HNO_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}OH+N_{2}\uparrow } } \)
Αντιδράσεις προσθήκης
Προσθήκη σε αλκένια

Με επίδραση σε αλκένια (π.χ. RCH=CH2) παράγει μεθοξυαλκάνια (RCH(OCH3)CH3)[41]:

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+RCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}RCH(OCH_{3})CH_{3}} } \)
Προσθήκη σε αλκίνια

Με επίδραση αλκίνια (π.χ. RC≡CH) παράγει μεθοξυαλκένια (RCHC(OCH3)=CH2)[42]:

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+RC\equiv CH{\xrightarrow {}}RCH(OCH_{3})=CH_{2}} } \)
Κετάλες

Με επίδραση καρβονυλικών ενώσεων παράγονται κετάλες[43]:

\( {\displaystyle \mathrm {2CH_{3}OH+>C=O{\xrightarrow {H^{+}}}>C(OCH_{3})_{2}+H_{2}O} } \)
Ανοικοδόμηση προς 1-προπανόλη

Αρχίζει με την παραγωγή μεθυλοϊωδίδιου και μετά, με επίδραση οξιρανίου σε μεθυλομαγνησιοϊωδίδιο, παράγεται 1-προπανόλη[40]:

\( {\mathrm {CH_{3}OH+HI{\xrightarrow {}}CH_{3}I+H_{2}O}} \)
\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}I+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{3}MgI} } \)
Οξιράνιο \( {\displaystyle \mathrm {+CH_{3}MgI{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}OMgI} } \)
\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}OMgI+H_{2}O{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH+Mg(OH)I\downarrow } } \)
Προσθήκη σε οξιράνιο

Με επίδραση σε οξιράνιο παράγεται 2-μεθοξυαιθανόλη[44]:

Οξιράνιο \( {\displaystyle \mathrm {+CH_{3}OH{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}CH_{2}OH} } \)
Επίδραση καρβενίων

Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου παράγονται αιθανόλη και διμεθυλαιθέρας[45]:

\( {\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {3}{4}}CH_{3}CH_{2}OH+{\frac {1}{4}}CH_{3}OCH_{3}+KCl+H_{2}O} } \)

Οικονομική σημασία και εφαρμογές

Η μεθανόλη είναι ένα από τα χημικά με τη μεγαλύτερη εμπορική κίνηση παγκοσμίως. Η ετήσια παγκόσμια ζήτησή της εκτιμάται ότι κυμαίνεται μεταξύ 27 και 29 δισεκατομμύρια κυβικά μέτρα. Στα πρόσφατα χρόνια η παγκόσμια παραγωγική ικανότητα μεθανόλης αυξάνεται σταθερά με νέες παραγωγικές μονάδες στη Νότια Αμερική, στην Κίνα και στη Μέση Ανατολή, βασιζόμενη στη σχετικά άφθονη πρόσβαση σε μεθάνιο από τη σχετικά άφθονη παροχή φυσικού αερίου ή γαιάνθρακα. Ακόμη κι έτσι όμως, οι σχετικοί επιχειρηματικοί δείκτες κάλυψης της ζήτησης εκτιμούνται ότι βρίσκονται στα επίπεδα του 50-60%. Ωστόσο, καμμιά νέα αύξηση της παραγωγικής χωρητικότητας δεν έχει προβλεφθεί μέχρι το 2015.

Οι κύριες εφαρμογές της μεθανόλης είναι η παραγωγή μεθανάλης (που χρησιμοποιείται μεταξύ άλλων στην παραγωγή φορμάικας και επομένως κόντρα-πλακέ), αιθανικού οξέος (που είναι πρώτη ύλη για την παραγωγή πολυεστέρων), MTBE (ένα πρόσθετο καυσίμων και αντικαταστάτης του πολύ πτητικού διαιθυλαιθέρα) και πιο πρόσφατα για τη παραγωγή μεθυλεστέρων, με μετεστεροποίηση λιπών, που είναι τριγλυκερίδια, από τους οποίους μεθυλεστέρες παράγεται βιοντίζελ.

Στην Κίνα, η ζήτηση εκτιμάται ότι θα αυξηθεί εκθετικά, όχι μόνο σπό την αυξανόμενη εσωτερική αγορά των παραδοσιακών εφαρμογών, αλλά και από τον επιταχυνόμενο ρυθμό παραγωγής σχετικά νέων εφαρμογών, όπως η απευθείας ανάμειξή της με βενζίνη, αλλά και η μετατροπή της σε βενζίνη, σε προπένιο και σε διμεθυλαιθέρα[46].

Η μεθανόλη είναι συνηθισμένος εργαστηριακός διαλύτης. Είναι εξαιρετικά χρήσιμη για HPLC και UV/VIS φασματοσκοπία, εξαιτίας του χαμηλού αποτυπώματος UV της, που, εξάλλου, ως γνωστό, υπολογίζεται και αφαιρείται αυτόματα. Η μεγαλύτερη πρακτική εφαρμογή της μεθανόλης είναι η χρήση της ως πρόδρομη ύλη πολλών άλλων χημικών. Περίπου το 40% της παραγόμενης μεθανόλης μεταρέπεται σε μεθανάλη με όλες τις ευρύτατες εφαρμογές της.
Από το 1970 η μεθανόλη μετατρέπεται σε βενζίνη, με επεξεργασία που αναπτύχθηκε από τη Mobil, για άμεση χρήση για τα οχήματα.
Από το 1990 η μεθανόλη μετατρέπεται σε μεθυλ-τ-βουτυλαιθέρα, το αντικροτικό πρόσθετο καυσίμου που αντικατέστησε τον τετραοξικό μόλυβδο, που χρησιμοποιούνταν στα αυτοκίνητα που χρησιμοποιούσαν super βεζνίνη.
Η ίδια η μεθανόλη μπορεί να χρησιμοποιηθεί απευθείας ως καύσιμο βαθμού οκτανίων 96 σε βενζινοκινητήρες. Η χρήση της, όμως, επιτρέπεται σε ορισμένες μόνο χώρες. Το κύριο πρόβλημα από τη χρήση της είναι η όξινη δράση της, που στη θερμοκραασία καύσης, είναι ικανή να διαβρώσει το προστατευτικό επίστρωμα οξείδιο του αργιλίου (Al2O3) του θαλάμου καύσης των μηχανών εσωτερικής καύσης:

\( {\displaystyle \mathrm {6CH_{3}OH+Al_{2}O_{3}{\xrightarrow {}}2Al(OCH_{3})_{3}+3H_{2}O} } \)

Το μεθανολικό αργίλιο που παράγεται είναι διαλυτό στη μεθανόλη, με αποτέλεσμα να αποκαλύπτεται, τελικά, η μεταλλική επιφάνεια του θαλάμου καύσης, οπότε η διάβρωση επιταχύνεται:

\( {\displaystyle \mathrm {6CH_{3}OH+2Al{\xrightarrow {}}2Al(OCH_{3})_{3}+3H_{2}\uparrow } } \)

Η νομοθεσία της Ευρωπαϊκής ΄Ενωσης επιτρέπει την ύπαρξη ως 3% σε μεθανόλη στη βενζίνη που πωλείται στους καταναλωτές.

Ακόμη, η μεθανόλη, μόνη της ή σε μείγματα, χρησιμοποιείται ως αντιψυκτικό και ως διαλυτικό. Μικρές ποσότητες μεθανόλης προστίθενται σε μονάδες βιολογικού καθαρισμού ως ανθρακούχα τροφή για τα χρησιμοποιούμενα βακτηρίδια που ανάγουν νιτρικά και νιτρώδη άλατα σε άζωτο.
Τέλος έχει προταθεί η χρήση της μεθανόλης σε κύτταρα καυσίμου (fuel cells), που θα τροφοδοτούν ενεργειακά μικρές ηλεκτρονικές συσκευές, όπως κινητά τηλέφωνα και φορητούς υπολογιστές.
Υγεία και ασφάλεια

Αν η μεθανόλη εισέλθει στον οργανισμό σε σχετικά μεγάλες ποσότητες μεταβολίζεται σχηματίζοντας μεθανικό οξύ ή άλατα αυτού, που είναι δηλητηριώδη για το κεντρικό νευρικό σύστημα και μπορούν να προκαλέσουν τύφλωση, κατάσταση κώμα, ακόμη και θάνατο. Εξαιτίας αυτών των τοξικών ιδιοτήτων της, η μεθανόλη συχνά χρησιμοποιείται ως ένα μετουσιακό πρόσθετο στην αιθανόλη που παράγεται αποκλειστικά για βιομηχανικές χρήσεις. Αυτή η προσθήκη μεθανόλης αποκλείει (ηθικά και νομικά τουλάχιστον) τη χρήση «βιομηχανικής» αιθανόλης για παραγωγή οινοπνευματωδών ποτών με τρόπο που αποφεύγει τη σχετική νόμιμη έμμεση φορολογία.
Τοξικότητα

Η μεθανόλη έχει υψηλή τοξικότητα για τους ανθρώπους. Αν εισαχθεί με ένεση, ποσότητα ίση με 10 ml καθαρής μεθανόλης μπορεί να προκαλέσει τύφλωση με καταστροφή του οπτικού νεύρου, ενώ τα 30 ml είναι εν δυνάμει θανάσιμα[47], παρόλο που η μέση θανατηφόρα δόση είναι τυπικά 100 ml (που αντιστοιχεί σε 1-2 ml/kg[48]). Τα τοξικά φαινόμενα χρειάζονται ώρες για να αρχίσουν να εμφανίζονται, και υπάρχουν αποτελεσματικά αντίδοτα που μπορούν συχνά να αποτρέψουν τις μόνιμες βλάβες[47]. Εξαιτίας των ομοιοτήτων με την αιθανόλη (την αλκοόλη των ποτών), είναι δύσκολο να εντοπιστούν οι διαφορές μεταξύ των δύο.

Η μεθανόλη είναι τοξική με βάση δυο μηχανισμούς:

1. Η μεθανόλη, ανεξάρτητα από τον τρόπο που εισέρχεται στο σώμα μπορεί να είναι θανάσιμη εξαιτίας των ιδιοτήτων καταστολής του κεντρικού νευρικού συστήματος, με όμοιο τρόπο που λειτουργεί και η δηλητηρίαση από αιθανόλη.

2. Μεταβολίζεται σε μεθανικό οξύ (με τη μορφή μεθανικού ανιόντος), μέσω μεθανόλης με μια διεργασία που καταλύεται από το ένζυμο δεϋδρογονάση της αλκοόλης (ADH) στο ήπαρ[49]. Η παραγώμενη μεθανόλη μετατρέπεται σε μεθανικό οξύ από το ένζυμο δεϋδρογονάση της αλδεΰδης (ALDH). Η μετατροπή αυτή είναι ολοκληρωτική, αφού δεν απομένει ανιχνεύσιμη ποσότητα μεθανόλης[50]. Τα μεθανικά ανιόντα είναι τοξικά επειδή παρεμποδίζουν το μυτοχονδριακό κυτόχρωμα c οξειδάση, δημιουργώντας συμπτώματα υποξείδωσης σε κυτταρικό επίπεδο, αλλά και προκαλώντας μεταβολική οξύδωση, ανάμεσα σε μια ποικιλία άλλων μεταβολικών διαταραχών[51]. Ο νεκρός ιστός δεν είναι ανεκτικός στη μεθανόλη.

Η δηλητηρίαση από μεθανόλη μπορεί να αντιμετωπιστεί με αντίδοτα την αιθανόλη ή τη φομεπιζόλη[49][52][53]. Και τα δυο ναρκωτικά λειτουργούν ανταγωνιστικά, μειώνοντας τη δράση της δεύδρογονάσης της αλκοόλης, ώστε η μεθανόλη να αποβληθεί εντωμεταξύ από τα νεφρά, πριν μετασχηματιστεί στους παραπάνω αναφερόμενους τοξικούς μεταβολίτες[49]. Επιπλέον θεραπευτική αντιμετώπιση μπορεί να αποτελέσει η χορήγηση όξινου ανθρακικού νατρίου, ως αντίδοτο για τη μεταβολική οξύδωση, και αιμοδιάλυση ή αιμοδιαδιήθηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την απομάκρυνση μεθανόλης και μεθανικών ανιόντων από το αίμα[49]. Φολινικό οξύ ή φολικό οξύ μπορούν επίσης να χορηγηθούν για να να ενισχύσουν τον μεταβολισμό (και άρα την εξουδετέρωση) των μεθανικών ανιόντων[49].
Aναφορές και σημειώσεις

Δικτυακός τόπος Wikianswers.
Διαδικτυακός τόπος Chemfact.
Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
Δεν περιέχει δακτύλιο.
Περιέχει μόνο απλούς δεσμούς.
Περιέχει μια ομάδα υδροξυλίου ανά μόριο.
Περιέχει μια τουλάχιστον ομάδα υδροξυλίου και καμία «ανώτερη» χαρακτηριστική ομάδα.
National Institute for Occupational Safety and Health (August 22, 2008). "The Emergency Response Safety and Health Database: Methanol". Retrieved March 17, 2009.
The Organic Surface of 5145 Pholus: Constraints Set by Scattering Theory[νεκρός σύνδεσμος]
The Composition of Centaur 5145 Pholus*1[νεκρός σύνδεσμος]
Διαδικτυακός τόπος Iopscience
Jodrell Bank Centre for Astrophysics (2006-04-19). Upgraded MERLIN spies cloud of alcohol spanning 288 billion miles. Δελτίο τύπου. Ανακτήθηκε στις 2012-11-08.
Jonathan Amos (2006-04-05). «Merlin sees vast alcohol stream». BBC News.
«US3326956A Production of oxygenated hydrocarbons». worldwide.espacenet.com. Ανακτήθηκε στις 13 Δεκεμβρίου 2019.
Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of the Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.197, §8.2.3α.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.197, §8.2.3β.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.198, §8.2.5.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 218, §9.2.2.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 197, §8.2.2α.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 307, §13.7.5.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.198, §8.2.6.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.198, §8.2.7.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.2.4α.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.2.4β.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.2.4γ.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.2.4δ.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.2β.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.2γ.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.3α.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.3β.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.3γ.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.5β.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.4α.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.4β.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.4γ.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 306, §13.7.2.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.200, §8.4.6α.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.200, §8.4.6β.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.198, §8.2.7.
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, §6.3., σελ. 79, για Ε = H και Nu = CH3O.
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, §6.3., σελ. 79, εφαρμογή για αλκίνια και για Ε = H και Nu = CH3O με βάση και την §8.1, σελ. 114-116.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.221, §9.6.3.
Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 16-17, εφαρμογή γενικής αντίδρασης για Nu = CH3O-.
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3, R = CH2OH.
James D. Halderman; Tony Martin (2009). Hybrid and alternative fuel vehicles. Pearson/Prentice Hall. ISBN 978-0-13-504414-8. Ανακτήθηκε στις 21 Φεβρουαρίου 2011.
Vale A (2007). «Methanol». Medicine 35 (12): 633–4. doi:10.1016/j.mpmed.2007.09.014.
«Methanol Poisoning Overview». Antizol. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 5 Οκτωβρίου 2011. Ανακτήθηκε στις 4 Οκτωβρίου 2011.
Schep LJ, Slaughter RJ, Vale JA, Beasley DM (Sep 30 2009). «A seaman with blindness and confusion». BMJ 339: b3929. doi:10.1136/bmj.b3929. PMID 19793790.
McMartin KE, Martin-Amat G, Noker PE, Tephly TR (March 1979). «Lack of a role for formaldehyde in methanol poisoning in the monkey». Biochem. Pharmacol. 28 (5): 645–9. doi:10.1016/0006-2952(79)90149-7. PMID 109089.
Liesivuori J, Savolainen H (September 1991). «Methanol and formic acid toxicity: biochemical mechanisms». Pharmacol. Toxicol. 69 (3): 157–63. doi:10.1111/j.1600-0773.1991.tb01290.x. PMID 1665561.
Casavant MJ (Jan 2001). «Fomepizole in the treatment of poisoning». Pediatrics 107 (1): 170. doi:10.1542/peds.107.1.170. PMID 11134450.

Brent J (May 2009). «Fomepizole for ethylene glycol and methanol poisoning». N Engl J Med 360 (21): 2216–23. doi:10.1056/NEJMct0806112. PMID 19458366.

Πηγές

Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.
Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985

Εγκυκλοπαίδεια Χημείας

Κόσμος

Αλφαβητικός κατάλογος

Hellenica World - Scientific Library

Από τη ελληνική Βικιπαίδεια http://el.wikipedia.org . Όλα τα κείμενα είναι διαθέσιμα υπό την GNU Free Documentation License