Διαζωμεθάνιο

\( \require{mhchem} \)

Το διαζωμεθάνιο[1] (αγγλικά: diazomethane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και άζωτο, με μοριακό τύπο CH2N2. Ανακαλύφθηκε από το γερμανό χημικό Χανς φον Πέχμαν (Hans von Pechmann) το 1894. Είναι η απλούστερη διαζωένωση. Σε (χημικά) καθαρή μορφή και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος είναι εξαιρετικά ευαίσθητο και εκρηκτικό κίτρινο αέριο. Γι' αυτό, σχεδόν καθολικά χρησιμοποιείται σε μορφή διαλύματός του σε διαιθυλαιθέρα. Η ένωση είναι δημοφιλές μεθυλενιωτικό μέσο στο εργαστήριο, αλλά είναι πολύ επικίνδυνο να χρησιμοποιηθεί σε βιομηχανική κλίμακα, χωρίς ειδικές προφυλάξεις.[2]

Διαζωμεθάνιο


Γενικά
Όνομα IUPAC	Διαζωμεθάνιο
Άλλες ονομασίες	αζυμεθυλένιο Αζωμεθυλένιο Διαζιρίνη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH₂N₂
Μοριακή μάζα	42,040 amu
Αριθμός CAS	334-88-3
SMILES	N#[N+]-[C-]
InChI	1S/CH2N2/c1-3-2/h1H2
PubChem CID	9550
ChemSpider ID	9176
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	4
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-145°C
Σημείο βρασμού	-23°C
Πυκνότητα	1,4 kg/m³
Διαλυτότητα στο νερό	Υδρολύεται
Εμφάνιση	Κίτρινο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα

Τοξικό (T) και εκρηκτικό
Φράσεις κινδύνου	12, 19, 22, 66, 67
Φράσεις ασφαλείας	9, 16, 29, 33
LD₅₀	175 mg/kg
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	3 4 3
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Παραγωγή

Το διαζωμεθάνιο παράγεται με υδρόλυση διαιθερικού διαλύματος N-μεθυλονιτρωζαμίδιου με υδατικό διάλυμα βάσης. Η παραδοσιακή πρόδρομη ένωση του N-μεθυλονιτρωζαμίδιου ήταν η N-νιτρωζο-N-μεθυλουρία, αλλά αυτή η ένωση είναι κάπως ασταθής, οπότε στις μέρες μας προτιμούνται στη θέση της περισσότερο ενώσεις όπως η N-μεθυλο-N΄-νιτρο-N-νιτρωζογουανιδίνη (MNNG) και η N-μεθυλυ-N-νιτρωζο-π-τουλουενοσουλφοναμίδιο (Diazald).
.

Το διαζωμεθάνιο αντιδρά με βασικά διαλύματα βαρέος ύδατος (D2O), δίνοντας το διαζωδιδευτεριομεθάνιο (CD2N2).[3]

Η συγκέντρωση διαζωμεθανίου μπορεί να προσδιορισθεί με δυο βολικές μεθόδους: Μπορεί να γίνει επίδραση με περίσσεια βενζοϊκού οξέος διαλυμένου σε ψυχρό διαιθυλαιθέρα. Το βενζοϊκό οξύ που περισσεύει και δεν αντέδρασε μπορεί να τιτλοδοτηθεί με πρότυπο διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου. Εναλλακτικά, η συγκέντρωση διαζωμεθανίου σε διαιθερικό του διάλυμα μπορεί να προσδιοριστεί φασματοφωτομετρικά στα 410 nm, όπου ο συντελεστής απορρόφησης ε της ένωσης είναι 7,2. Τέλος, στην αέρια φάση, η συγκέντρωση του διαζωμεθανίου μπορεί να προσδιοριστεί με τη χρήση φωτοακουστικής φασματοσκοπίας.[4]
Εργαστηριακή παρασκευή διαζωμεθανίου.
Χημική συμπεριφορά και εφαρμογές

Για λόγους ασφαλείας και ευκολίας, το διαζωμεθάνιο πάντα παράγεται, όταν χρειάζεται, και χρησιμοποιείται σε μορφή διαιθυλαιθερικού διαλύματος. Μετατρέπει τα καρβοξυλικά οξέα στους αντίστοιχους μεθυλεστέρες ή και σε ομόλογες ενώσεις, όπως συμβαίνει, για παράδειγμα, στη σύνθεση Αρντ-Αϊστέρν (Arndt-Eistert synthesis). Στην αντίδραση Μπούχνερ-Κούρτιους Σχλόττερμπεκ (Büchner–Curtius–Schlotterbeck reaction) το διαζωμεθάνιο αντιδρά με αλδεΰδη ή κετόνη για να σχηματίσει δύο νέα καρβονυλικά παράγωγα και ένα οξιρανικό:[5][6][7]
Γενικό σχήμα της αντίδρασης Buchner–Curtius–Schlotterbeck.

Όταν το διαζωμεθάνιο αντιδρά με αλκοόλες και φαινόλες, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγονται μεθυλαιθέρες.

Το διαζωμεθάνιο συχνά χρησιμοποιείται ως πηγή μεθυλενίου. Γρήγορα παίρνει μέρος (μεταξύ άλλων) σε 1,3-διπολικές κυκλοπροσθήκες.

Ασφάλεια

Το διαζωμεθάνιο είναι τοξικό τόσο με την εισπνοή του, όσο και με την επαφή του με το δέρμα ή τα μάτια (TLV 200 ppb). Τα συμπτώματα της δηλητηρίασης από αυτό είναι δυσφορία στο στήθος, πονοκέφαλος, αδυναμία και σε σοβαρές περιπτώσεις, κατάρρευση.[8] Τα συμπτώματα αυτά μπορεί να παρουσιαστούν με καθυστέριση. Θάνατοι από δηλητηρίαση με διαζωμεθάνιο έχουν αναφερθεί. Σε ένα περιστατικό, ένας εργαζόμενος σε εργαστήριο κατανάλωσε ένα χάμπουργκερ κοντά στον απαγωγό, όπου παρήγαγε μεγάλη ποσότητα διαζωμεθανίου, και πέθανε τέσσερεις (4) μέρες αργότερα από κεραυνοβόλο πνευμονία.[9] Όπως και άλλα αλκυλιωτικά αντιδραστήρια, αναμένεται να είναι καρκινογόνο, άλλά τέτοιες ανησυχίες ξεπερνιούνται από τη σοβαρότητα της οξείας τοξικότητάς του.

Το διαζωμεθάνιο μπορεί να εκραγεί αν έρθει σε επαφή με οξείες επιφάνειες, όπως θραύσματα γυαλιού ή ακόμη και γρατζουνιές σε γυαλικά. Γι' αυτό πριν από την παραγωγή και τη χρήση του πρέπει να επιθεωρούνται σχολαστικά τα γυαλικά που βρίσκονται τριγύρω, και καλύτερα τα σχετικά πειράματα να γίνονται πίσω από αντιεκρηκτική ασπίδα. Εξειδικευμένα κιτ για την παραγωγή διαζωμεθανίου με αρθρώσεις γυαλισμένες με φλόγα, είναι εμπορικά διαθέσιμα.

Η ένωση εκρήγνυται και αν θερμανθεί πάνω από τους 100 °C, αν εκτεθεί σε έντονο φως, σε αλκαλιμέταλλα ή με ενώσεις όπως θειικό ασβέστιο. Η χρήση αντιεκρηκτικής ασπίδας προτίνεται ιδιαίτερα για κάθε χρήση της ένωσης.

Η διεργασία προσδιορισμού της ένωσης γίνεται με μικρορευστοχημεία, με την οποία γίνεται συνεχής προσδιορισμός της συγκέντρωσης σύνθεση διαζωμεθανίου από N-μεθυλο-N-νιτρωζουρία και 0,93 M υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του καλίου, που ακολουθείται με επίδραση από βενζοϊκό οξύ, δίνοντας με απόδοση 65% βενζοϊκό μεθυλεστέρα, μέσα σε δευτερόλεπτα, σε θερμοκρασίες που κυμαίνονται μεταξύ 0 και 50°C. Η απόδοση γίνεται καλύτερη αν η αντίδραση πραγματοποιηθεί υπό τριχοειδείς συνθήκες, όπου η μικρορευστοχημεία πιστώνεται με «καταστολή των θερμών σημείων, χαμηλή κατακράτηση υλικών, ισόθερμες συνθήκες και εκτεταμένη ανάμειξη».[10]
Αξιοσημείωτες θυγατρικές ενώσεις

Πολλά υποκατεστημένα θυγατρικά παράγωγα του διαζωμεθανίου έχουν παραχθεί. Για παράδειγμα:

Το πολύ σταθερό (CF₃)₂CN₂ (2-διαζω-1,1,1,3,3,3-εξαφθοροπροπάνιο, με θερμοκρασία βρασμού 12–13°C).^[11]
Το Ph₂CN₂ (διαζωδιφαινυλομεθάνιο, με θερμοκρασία τήξης 29–30 °C).^[12]
Το (CH₃)₃SiCHN₂ [ διαζωδι(τριμεθυλοσιλυλο)μεθάνιο ], που είναι εμπορικά διαθέσιμο σε διάλυμα και είναι το ίδιο αποτελεσματικό σε μεθυλιώσεις όσο και το μητρικό διαζωμεθάνιο.^[13]
Το PhCHN₂ (διαζωφαινυλομεθάνιο), ένα κόκκινο υγρό με θερμοκρασία βρασμού < 25 °C υπό πίεση 0,1 mmHg.^[14]

Πηγές

Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, Οργανική Χημεία, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Σημειώσεις και αναφορές

Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
Proctor, Lee D.; Warr, Antony J. (November 2002). «Development of a Continuous Process for the Industrial Generation of Diazomethane». Organic Process Research & Development 6 (6): 884–892. doi:10.1021/op020049k.
P. G. Gassman and W. J. Greenlee (1988), «Dideuterodiazomethane», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 432
Proctor, Lee D.; Warr, Antony J. (November 2002). «Development of a Continuous Process for the Industrial Generation of Diazomethane». Organic Process Research & Development 6 (6): 884–892. doi:10.1021/op020049k.
Buchner, E.; Curtius, Th. (1885). «Synthese von Ketonsäureäthern aus Aldehyden und Diazoessigäther». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 18: 2371–2377. doi:10.1002/cber.188501802118.
Schlotterbeck, F. (1907). «The conversion of aldehydes and ketones through diazomethane». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 40: 479–483. doi:10.1002/cber.19070400179.
Σημείωση: Στο παρακάτω σχήμα, για το διαζωμεθάνιο ισχύει R3 = R4 = H. Επίσης, αν R1 = R2, έχουμε ένα καρβονυλικό παράγωγο, γιατί τα τότε οι τύποι I και II ταυτίζονται.
Muir, GD (ed.) 1971, Hazards in the Chemical Laboratory, The Royal Institute of Chemistry, London.
LeWinn, E.B. "Diazomethane Poisoning: Report of a fatal case with autopsy", The American Journal of the Medical Sciences, 1949, 218, 556-562.
Wladimir Reschetilowski (13 Σεπτεμβρίου 2013). «Microreactors in Preparative Chemistry: Practical Aspects in Bioprocessing, Nanotechnology, Catalysis and more». Wiley. σελ. 6-15.
W. J. Middleton; D. M. Gale (1988), «Bis(Trifluoromethyl)diazomethane», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 161
L. I. Smith, K. L. Howard (1955), «Diphenyldiazomethane"», Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 351
T. Shioiri, T. Aoyama, S. Mori, «Trimethylsilyldiazomethane», Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 612
X. Creary (1990), «Tosylhydrazone Salt Pyrolyses: Phenydiazomethanes», Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 438